氯盐环境下混凝土冻融循环及孔结构演化研究

蒋科 郭辉 李洋 殷海波 肖开涛

摘要：盐浓度在混凝土盐冻破坏过程中起着关键作用，也是影响其微观结构演化的主要因素。为研究氯盐溶液的浓度对混凝土冻融破坏的影响，并对冻融破坏进行微观尺度定量表征，通过试验对比分析了不同浓度NaCl溶液中混凝土冻融循环过程中的质量损失和相对动弹性模量变化规律，并运用压汞法测试了不同冻融次数下混凝土试件的孔隙率和孔径分布。在此基础上，结合孔结构分形维数对孔结构演化过程进行了定量表征。结果表明：在浓度约3%的NaCl溶液中混凝土冻融破坏最为严重;孔结构分形维数与混凝土冻融循环过程中的质量损失具有高度线性相关性，可以体现混凝土宏观破坏程度。

关 键 词：混凝土; 盐冻破坏; 质量损失; 孔隙率; 孔径分布; 孔结构分形维数; 冻融循环

中图法分类号： U416

文献标志码： A

DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.12.025

0 引 言

混凝土盐冻破坏是在高寒地区普遍存在的混凝土耐久性问题，相比一般冻融破坏，盐冻对混凝土的破坏更为严重，除了内部损伤外，混凝土表面还会出现明显的剥蚀。一般认为，对于混凝土盐冻破坏，盐会同时带来有利和不利影响[1]。一方面盐可以降低溶液冰点，有利于降低混凝土盐冻破坏;另一方面盐具有吸湿性，能够提高混凝土内部的饱水度[2]，导致结冰压和渗透压增大，从而加剧混凝土的冻融损伤。此外，盐溶液中过冷水结冰产生的破坏应力、盐浓度梯度导致的分层应力以及混凝土孔内因高浓度盐溶液过饱和状态下产生的结晶应力也是造成混凝土冻融损伤的重要因素。

Powers的静水压假说[3]和渗透压假说[4]较好地解释了混凝土冻融破坏的作用机理，以及该机理作用下的混凝土盐冻破坏过程。马好霞等[5]拟合了不同配合比的混凝土在NaCl溶液、飞机除冰液和醋酸类机场道面除冰液作用下，抗冻融循环次数与水中抗冻融循环次数的线性相关性，得出此相关性与混凝土配合比和强度等级无关，仅与溶液的种类和浓度有关的结论，并结合渗透压和蒸气压理论公式进行了解释。大量研究结果表明[6-8]，盐浓度对混凝土冻融破坏起着关键作用。

混凝土冻融损伤劣化和微观结构演化具有高度相关性。赵霄龙等[9]采用光学显微镜测孔法和压汞法，测定了不同冻融循环次数下，混凝土内部微观孔隙结构特征，结果表明，冻融循环后，混凝土内部孔隙结构劣化，大孔数量增多。汪在芹等[10]研究表明：冻融循环后混凝土内部水化产物的结构趋于疏松，孔径在25～75 nm处的孔隙比例增加，微观结构的变化导致了宏观力学性能的劣化。大量研究成果还表明，混凝土内的孔结构和微观裂纹的扩展是其抗冻过程的主要影响因素[11-13]。

氯盐盐冻是混凝土盐冻的典型问题，目前，混凝土盐冻环境下的冻融循环研究主要集中在抗冻混凝土配制技术、抗冻机理、试验方法和模型建立等方面[14]，冻融试验多以特定浓度盐溶液环境为基础开展，研究方法主要包括传统的混凝土外观分析、表面剥落量和相对动弹性模量变化测试，孔结构测试也多以冻融过程中的变化规律为主[9-10，12-13]，相关的定量表征研究较少。为研究氯盐溶液浓度对混凝土冻融破坏的影响，本文对比了不同浓度NaCl溶液中的混凝土冻融破坏规律，为混凝土盐冻试验方法提供参考，并结合孔结构分形理论对混凝土孔结构的变化进行了定量分析，以建立混凝土冻融宏观破坏和微观结构演变的联系。

1 原材料和试验方法

1.1 原材料及混凝土配合比

本次试验所用水泥为华新42.5低热水泥，粉煤灰采用F类I级粉煤灰，细骨料采用细度模数2.67的玄武岩人工砂，粗骨料为5～40 mm二级配玄武岩碎石（小石5～20 mm，中石20～40 mm，小石∶中石=60∶40），减水剂为江苏苏博特公司生产的PCA-I型高性能减水剂，减水率27.0%，引气剂为江苏苏博特公司生产的GYQ-I型引气剂，设计强度为水利水电工程中实际施工用的C9030。水泥基本物理性能列于表1，粉煤灰基本性能列于表2，混凝土配合比具体参数及基本力学性能列于表3。

1.2 试验方法

冻融试验参考GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的快冻法进行，为探究不同浓度氯盐溶液对混凝土冻融过程的影响，同时考虑到NaCl溶液冰点随浓度增大而降低（浓度为15%的NaCl溶液冰点约为-9.5 ℃），高浓度NaCl溶液结冰量受到影响，试验分别在浓度为1%，3%，5%，7%，10%，15%的NaCl溶液和纯水环境中进行。混凝土试件共分成7组，每组3根，分别编号为9030C1、9030C3、9030C5、9030C7、9030C10、9030C15和9030W，每隔25次循环测定各试件的质量损失和相對动弹性模量，以同组3根试件的平均值作为测定值。根据标准中的规定，当混凝土试件相对动弹性模量下降到60%或者质量损失达到5%时，即认为试件破坏，可停止试验。本文采用此方式评判混凝土试件的破坏情况，试件未破坏的，冻融循环达到400次后停止试验。利用MIP压汞法进行孔结构分析，采用AutoPore IV 9500型压汞仪测定混凝土孔隙率和孔径分布情况，并基于压汞试验结果计算孔结构分形维数。

2 试验结果及分析

2.1 混凝土冻融试验结果

2.1.1 混凝土质量损失

混凝土试件在不同环境中冻融破坏下的质量损失结果如图1所示。可以看出，水冻环境造成的质量损失很小，400次冻融循环过后质量损失仅有0.8%。相比水冻，盐冻环境下混凝土发生了严重的表面剥蚀，大量疏松的砂质状细屑自混凝土表面掉落，质量损失非常明显，仅有9030C15组混凝土试件400次循环后质量损失2.44%，未达到5%的破坏条件，其余各组试件达到破坏所需的冻融次数均不大于250次。

对比各NaCl溶液中的混凝土试件质量损失情况可以看出，3%NaCl溶液造成的冻融破坏最为严重，9030C3组试件仅150次循环后质量损失即达到5%，相同循环次数下的9030C1、9030C5、9030C7、9030C10和9030C15组试件质量损失分别为2.71%，4.43%，3.58%，2.83%和0.44%。各组试件的质量损失曲线表明：冻融循环下不同浓度的氯盐溶液破坏速率满足3%>5%>7%>10%>1%>15%，其中1%和10%NaCl溶液破坏速率非常接近，3%左右浓度的NaCl溶液造成的冻融破坏最为严重。

中低盐浓度产生的盐冻剥蚀破坏最为严重，这与许多混凝土盐冻剥蚀破坏试验结果非常吻合[8]。通过饱水度和临界饱水度能较好地解释这一现象[15]，随着NaCl浓度增大，盐溶液结冰产生结冰压的临界饱水度显著提高，即引起混凝土盐冻破坏需要的临界饱水度也愈大，盐冻剥蚀破坏效应减弱;同时NaCl浓度增大将显著提高混凝土内部饱水度，造成盐冻剥蚀破坏效应增强。两方面作用的综合结果就导致中低浓度盐溶液产生的结冰压最大，冻融造成的破坏最为严重。

2.1.2 相对动弹性模量变化

混凝土试件在不同环境冻融破坏作用下的相对动弹性模量变化结果如图2所示。可以看出，随着冻融次数增加，各混凝土试件质量损失逐步增大，相对动弹性模量逐步减小，但均未达到相对动弹性模量下降到60%的破坏标准。对比各组试件的相对动弹性模量变化曲线可以看出，破坏速率满足1%≈3%>5%>7%>水>10%>15%，这与混凝土试件的质量损失速率规律并不完全吻合。

盐的存在可以降低溶液的冰点，浓度越高，冰点越低，高浓度（7%，10%和15%）的NaCl溶液中混凝土结冰量相对减少。降温过程中，混凝土外部由于盐未立即形成结晶，导致混凝土内部水分处于不稳定的过冷水状态，混凝土外部结晶开始时，其内部结晶才能逐步开展[16]，形成混凝土内部破坏。由于盐冻过程的主要破坏形式是表面剥蚀，故相对动弹性模量变化这一指标不能完整地反映不同浓度尤其是高浓度下的混凝土受盐冻破坏程度。

2.2 混凝土孔结构测试结果

分别对冻融循环前的C9030混凝土和1%，3%和7%NaCl溶液中冻融50，100，150次和发生破坏时（1%和7%NaCl溶液对应250次冻融循环，3%NaCl溶液对应150次循环，9030C3组不再重复取样）的混凝土试件取样，测试其孔隙率，得到冻融循环前后混凝土孔隙率变化如表4所列。

可以看出，随着冻融循环次数的增长，各组混凝土孔隙率均有不同程度的增加。未发生冻融破坏的C9030混凝土初始孔隙率为11.08%，而50次循环过后各组混凝土孔隙率增长0.16%～0.44%，增长率为1.44%～3.97%，150次循环后各组混凝土孔隙率增长3.82%～3.89%，增长率为34.48%～35.11%，从50～150次循环，混凝土孔隙率增长有明显加速趋势。冻结对混凝土的破坏力是水结冰体积膨胀造成的静水压力和冰水蒸汽压差与溶液中盐浓度差造成的渗透压两者共同作用的结果。冻融循环过程中静水压力、膨胀力等破坏作用不断累积，试样内部损伤逐渐增多，孔隙及微裂纹不断扩展，发展成互相连通的大裂缝，最终导致混凝土内部孔隙率增大，混凝土结构失效。

对比不同浓度氯盐溶液中冻融的混凝土，除100次循环7%NaCl溶液中混凝土孔隙率略低外，其余各阶段各组混凝土孔隙率差别不大。通过MIP法测得的孔隙率能反映混凝土冻融过程中的整体变化趋势，但不能较好地反映混凝土的盐冻破坏程度。这主要是由于混凝土孔结构高度复杂化，具有多尺度的特征，冻融过程中孔分布情况也发生了明显变化。

孔隙率和孔径分布是混凝土冻融破坏的重要影响因素，吴中伟教授根据孔级配和孔隙率将孔分为无害级孔（<20 nm）、少害级孔（20～50 nm）、有害级孔（50～200 nm）和多害级孔（>200 nm），其中有害级孔和多害级孔对于混凝土结构的抗冻性有着直接的影响。依据此分类标准，对不同种类孔隙在不同阶段混凝土孔隙结构中所占比例进行了统计，得到如表5所列的孔径分布结果。

可以看出，对于未发生冻融破坏的C9030混凝土，无害级孔（<20 nm）占比最大，达到了39.35%。随着冻融循环次数增加，各浓度盐溶液中的混凝土均表现出无害级孔占比不断减少、多害级孔占比不断增加的规律。大量无害级孔在冻融循环过程中不断扩张，逐渐转化为少害级孔甚至有害级孔，同时，少害级孔扩张为有害级孔和多害级孔，有害级孔同样发生扩展，向多害级孔转化，导致20～50 nm范围的少害级孔占比略微下降，50～200 nm的有害级孔占比呈现出波动趋势，>200 nm的多害级孔大量增长。经过150次冻融循环，9030C3组混凝土多害级孔占比达到了43.90%，超过了冻融破坏前无害级孔的占比，混凝土结构发生严重破坏;9030C1、9030C3和9030C7組混凝土多害级孔占比分别增大83.87%，129.96%和48.14%，多害级孔扩张速率9030C3>9030C1>9030C7，与前述质量损失和相对动弹性模量变化规律类似，3%NaCl溶液中混凝土发生的冻融破坏最为严重。

2.3 冻融破坏下的混凝土孔结构分型表征

混凝土作为典型的多孔介质材料，其内部形貌不规则使得其整体和局部难以用欧氏几何的语言来描述。对于冻融下的混凝土结构，单纯的孔隙率和孔径分布占比很难描述内部的不规律变化，因此引入分形维数对孔结构进行量化表征。分形是研究“具有自相似、自仿射的精细结构”的复杂系统演化规律的重要理论方法。用分形理论科学评价混凝土材料一系列特征，研究材料的组成、结构与破坏机制，描述微观尺度下的精细结构、细观层次下力学行为及宏观领域的自相似特征是十分有效的[17]。

孔结构分形维数包括孔体积分形维数和孔轴线分形维数，基于Menger海绵体模型构造[17]，和von Koch曲线理论[18]，结合压汞法试验结果，可以对分形维数进行计算。

log[-dV/dr]=（2-DV）logdr（1）

d2V/dr2∝r-Dr（2）

式中：V是孔体积，r是孔半径，将dV/dr和dr分别取对数后绘制曲线，通过直线斜率即可求出孔体积分形维数DV，将d2V/dr2和r分别取对数后绘制曲线，根据直线斜率可以得到孔轴线分形维数Dr。依据此方法，得到冻融循环不同时期各组混凝土孔结构分形维数，如表6所列。

孔隙体积分形维数和孔轴线分形维数分别代表了混凝土孔结构的不均匀性和连通性。体积分形维数越大，孔隙不均匀性越大，粒子的扩散就越困难。孔轴线维数增大，孔连通性减小，物质在混凝土内部传输能力越弱。从各组混凝土数据可以看出，随着冻融循环次数增加，孔体积分形维数和孔轴线分形维数均明显降低。这表明冻融过程中混凝土内部不均匀不连通小孔逐步转换为均匀大孔，微裂纹逐步扩展变大，内部孔结构连通性增大。

对比各组混凝土发现，9030C3组混凝土150 d孔结构分形维数下降最为明显，这与9030C3组混凝土冻融破坏最为严重的规律一致。以各组混凝土质量损失百分比为横坐标，孔结构分形维数为纵坐标进行线性拟合，得到图3～4的结果。

由拟合结果可以看出，孔体积分形维数和孔轴线分形维数和不同浓度氯盐环境下混凝土冻融质量损失具有高度线性相关性。且对于孔体积分形维数和孔轴线分形维数拟合曲线，均表现出9030C3组斜率最小，9030C1组和9030C7组斜率接近的规律，这表明3%NaCl溶液中发生了最为严重的冻融破坏，1%和7%NaCl溶液中破坏程度接近。孔结构分形维数很好地体现了混凝土受盐冻破坏的程度。

3 结 论

（1） 混凝土在3%左右浓度的NaCl溶液中冻融破坏最为严重，质量损失达到最大，相对动弹性模量下降最快。对于高浓度NaCl溶液，相对动弹性模量变化不能完全反映其受盐冻破坏的程度。

（2） 随着冻融循环次数增加，混凝土总孔隙率增大，混凝土内部小孔转化为大孔，无害级孔占比减少，多害级孔占比增加。

（3） 孔体积分形维数和孔轴线分形维数与混凝土盐冻过程中的质量损失具有高度线性相关性，运用孔结构分形的方法可以从微观尺度定量表征混凝土盐冻过程中的破坏程度。

参考文献：

[1] MEHTA P K，MONYEIRO P J M.Concrete：Microstructure，properties and materials[M].New York：The McGraw-Hill Companies，Inc，2006：135-148.

[2] 段桂珍，方从启.混凝土冻融破坏研究进展与新思考[J].混凝土，2013（5）：16-20.

[3] POWERS T C.A working hypothesis for further studies of frost resistance of concrete[J].Journal of ACI，1945，16（4）：245-272.

[4] POWERS T C，HELMUTH R A.Theory of volume changes in hardened cement paste during freezing[C]∥Proceedings of the Highway Research Board，1953.

[5] 馬好霞，余红发，吴雅玲，等.机场道面抗冻性与冻融介质的相关性分析[J].混凝土，2017，38（10）：1642-1649.

[6] VERBECK G J，KLIEGER P.Studies of “Salt” scaling of concrete[J].Highway Research Bulletin，1957，150：1-13.

[7] LINDMARK S.Mechanisms of salt frost scaling on Portland cement-bound materials：studies and hypothesis[D].Lund：Lund Institute of Technology，1998.

[8] SELLEVOLD E J，FASTAD T.Frost/salt testing of concrete：effect of test parameters and concrete moisture history[J].Nordic Concrete Research，1991，10：121-138.

[9] 赵霄龙，卫军，黄玉盈.混凝土冻融耐久性劣化与孔结构变化的关系[J].武汉理工大学学报，2002，24（12）：14-17.

[10] 汪在芹，李家正，周世华，等.冻融循环过程中混凝土内部微观结构的演变[J].混凝土，2012（1）：13-14.

[11] 于蕾，张君，张金喜，等.水泥混凝土宏观性能与孔结构量化关系模型[J].哈尔滨工程大学学报，2015，36（11）：1459-1464.

[12] LIU L，WU S，CHEN H，et al.Numerical investigation of the effects of freezing on micro-internal damage and macro-mechanical properties of cement pastes[J].Cold Regions Science & Technology，2014，106-107（10）：141-152.

[13] JIN M，JIANG L，LU M，et al.Characterization of internal damage of concrete subjected to freeze-thaw cycles by electrochemical impedance spectroscopy[J].Construction & Building Materials，2017，152：702-707.

[14] 閆西乐，张萍，秦鸿根，等.混凝土抗盐冻性能试验[J].水利水电科技进展，2016，36（2）：42-45.

[15] 杨全兵.混凝土盐冻破坏机理（Ⅱ）：冻融饱水度和结冰压[J].建筑材料学报，2012，15（6）：741-745.

[16] 徐小巍，金伟良，赵羽习，等.不同环境下普通混凝土抗冻试验研究及机理分析[J].混凝土，2012（2）：21-24.

[17] 尹红宇.混凝土孔结构的分形特征研究[D].桂林：广西大学，2006.

[18] 李永鑫，陈益民.粉煤灰-水泥浆体的孔体积分形维数及其与孔结构和强度的关系[J].硅酸盐学报，2003，31（8）：774-779.

（编辑：胡旭东）

Research on concrete damage and pore structure evolution under freeze-thaw cycles in chloride solution

JIANG Ke，GUO Hui，LI Yang，YIN Haibo，XIAO Kaitao

（Engineering Quality Inspection Center，Changjiang River Scientific Research Institute，Wuhan 430010，China）

Abstract：

Salt concentration plays a key role in the process of concrete damage during freeze-thaw cycles and is also the main factor affecting the evolution of its microstructure.To study the influence of chloride salt solution concentration on concrete freeze-thaw damage and quantitatively characterize the freeze-thaw damage on a micro scale，this article compared the mass loss and relative dynamic elastic modulus changes of concrete in NaCl solution with different concentrations during freeze-thaw cycles.The mercury intrusion method was used to test the porosity and pore size distribution of concrete with different freeze-thaw times.On this basis，the pore structure evolution process was quantitatively characterized by the pore structure fractal dimension.The results showed that the damage of freeze-thaw cycles to concrete was the most serious in NaCl solution with a concentration of about 3%，and the fractal dimension of pore structure had a high linear correlation with the mass loss of concrete in freeze-thaw cycles，which can reflect the macroscopic damage of concrete.

Key words：

concrete;salt freezing damage;mass loss;porosity;pore size distribution;fractal dimension of pore structure;freeze-thaw cycle