分子前驱体煅烧法制备富铋催化剂及在油田废水处理中的应用

张 旭，杨 萍，刘卫华*

(1.重庆科技学院石油与天然气工程学院，重庆 401331；2.四川省工业环境监测研究院，四川 成都 610045)

在石油工业的开采和发展中有大量的石油流入海洋，这种不溶于水漂浮在水面上的油类及有机物会对水体及其环境造成严重污染[1]。其中的酚类物质是最常见的含毒性高、难降解的有机物，严重破坏水生态环境[2]，成为我国优先控制的污染物之一[3-4]。目前含酚污水处理方法主要有生物化学法、物理方法和化学方法。光催化技术是一种化学氧化法，它利用太阳能发生氧化反应，进而彻底降解污染物，不产生二次污染[5-6]。光催化独特的优点开启了含酚废水处理的新局面，如魏小芳制备的纳米TiO2、马思源制备的多元复合型光催化剂以及董晔制备的非晶态合金催化剂在处理含酚废水中均取得很好的效果[7-8]。

光催化的核心是采用性能优异的光催化剂。富铋催化剂是一类新型的铋系催化剂。通过控制BixOyXz(X=Cl，Br，I)中X与O的比值改变导带位置，可制备出性能优异的卤化氧铋富铋催化剂。2006年Lin X等用水热法制备了Bi3O4Cl[9]。2011年肖信采用一步模板法制备了微米球结构的Bi7O9I3催化剂，2012年张知礼课题组采用水热法制备了催化剂Bi3O4Br[10]， 2013年Xiao X用简单的微波法制备出Bi24O31Br10催化剂[11]， 2014年用溶剂热法制备出Bi4O5I2催化剂[12]， 2015年He R等用离子液体自组装法制备了Bi24O31Br10催化剂[13]。不同方法制备出的催化剂其性能也不同。本课题组前期通过煅烧法制备了Bi3O4X(X=Cl，Br)催化剂，分子前驱体水解法制备Bi4O5X2(X=Br，I)催化剂以及水热法制备Bi5O7X(X=Br，I)催化剂[14-16]，其在降解污染物上取得良好的效果。本文采用分子前驱体煅烧法制备富铋Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化剂，用催化降解罗丹明B实验优选煅烧温度和时间，并对制备的催化剂进行表征分析，最后采用含酚废水评价其催化活性。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

硝酸铋、氯化钾、溴化钾、碘化钾、丙三醇、无水乙醇、苯酚、双酚等，均为分析纯。

X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；扫描电子显微镜(Quanta 450)，美国FEI公司；UV-6100紫外可见分光光度计，上海昂拉仪器有限公司；电化学工作站(CHI 6601)；氙灯(PLS-SXE300UV)，北京泊菲莱科技有限公司。

1.2 催化剂制备

称取3份4 mmol(1.9403 g)五水硝酸铋于编号分别为1、2、3的100 mL小烧杯中，分别加入40 mL丙三醇，在加热温度50 ℃下搅拌30 min。再称取4 mmol(0.2980 g)氯化钾、4 mmol(0.4760 g)溴化钾、4 mmol(0.6640 g)碘化钾于编号分别为4、5、6的100 mL小烧杯中，分别加入40 mL丙三醇，在加热温度50 ℃下搅拌30 min。将上述4、5、6小烧杯中的溶液分别加至编号1、2、3小烧杯的溶液中，温度50℃下加热搅拌反应40 min；将3份混合溶液分别转移至聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中高温160 ℃下反应16 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，加入无水乙醇洗涤，并在转速为5 000 r·min-1下离心5 min，同样的洗涤操作进行5次，洗涤后的物质在烘箱中70 ℃干燥12 h分别得到含氯、溴、碘的前驱物。

分别称取0.4 g上述含氯、溴、碘的前驱物于编号分别为1、2、3的30 mL坩埚中，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度(400～700) ℃、煅烧时间(2～4) h。煅烧完成后，取出坩埚自然冷却，再用无水乙醇洗涤3次，洗涤后得到的物质置于编号分别为1、2、3的蒸发皿中置于烘箱中70℃干燥12 h后得到Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化剂。

1.3 催化剂表征

采用X射线衍射仪测试样品的晶体结构，Cu Ka，λ= 0.154 nm，工作电流100 mA，工作电压40 kV；样品的形貌通过环境扫描电子显微镜观测，测试时加速电压设为 (200～30 000)V，放大倍数设为6x～100 000x；使用紫外可见漫反射分光光度仪测定催化剂的光学吸收性质，BaSO4作为背景校准，测试波长范围(200～800) nm。

1.4 光催化活性实验

采用光催化降解油田废水中的苯酚和双酚溶液来评价制备的Bi24O31Cl10、 Bi24O31Br10、Bi5O7I光催化剂活性。分别称取0.01 g苯酚和双酚A于编号为1、2的1 000 mL烧杯中，加入500 mL蒸馏水，搅拌30 min得到浓度为20 mg·L-1苯酚或双酚A溶液。各取50 mg催化剂分别加至编号为1、2、3的100 mL小烧杯中，同时加入50 mL苯酚溶液；各取50 mg催化剂分别加至编号为4、5、6的100 mL小烧杯中，同时加入50 mL双酚A溶液。将盛有催化剂和苯酚或双酚A溶液的6个小烧杯置于黑暗处磁力搅拌1 h，使催化剂与目标降解物达到吸附-脱附平衡，取6 mL悬浮液于10 mL的离心管中进行离心分离，上清液为待测液。打开氙灯灯源开始光降解反应，每隔1 h后，取6 mL降解的悬浮液离心分离，取上层清液，用紫外可见分光度计分别在270 mn下测定降解苯酚清液的吸光度、276 mn下测定降解双酚A清液的吸光度，同时扫描其吸收光谱。

2 结果与讨论

2.1 制备条件的优选

在不同的煅烧温度和时间下，制备的催化剂活性不同，采用催化降解罗丹明B的实验评价催化剂活性，从而得出最优的制备条件。

降解罗丹明B的实验过程为：称取20 mg罗丹明B于1 000 mL的烧杯中，加入1 000 mL蒸馏水，搅拌30 min后得到浓度为20 mg·L-1的罗丹明B溶液。取20 mg的催化剂Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I于带有编号的小烧杯中，加入50 mL的罗丹明B溶液，黑暗处磁力搅拌30 min，使催化剂与目标降解物达到吸附-脱附平衡，取6 mL悬浮液于10 mL的离心管中进行离心分离，上清液为待测液。打开氙灯灯源开始光降解反应，每20 min后，取6 mL降解的悬浮液离心分离，取上层清液，用紫外可见分光度计分别在554 mn下测定降解罗丹明B的吸光度。

2.1.1 煅烧温度的影响

先固定煅烧时间为3 h，探索不同煅烧温度下制备的催化剂降解罗丹明B溶液的性能，结果如图1所示。从图1可以看出，经过2 h的催化降解，煅烧温度为400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃和700 ℃下制备的催化剂Bi24O31Cl10降解罗丹明B的降解率分别为56.0%、57.9%、60.7%、63.2%、66.4%、63.5%、60.9%，催化剂Bi24O31Br10降解罗丹明B的降解率分别为65.8%、66.4%、67.6%、74.3%、70.2%、66.9%、67.6%，催化剂Bi5O7I降解罗丹明B的降解率分别为80.1%、75.6%、76.3%、77.7%、74.0%、71.2%、68.6%。从降解率数据可知，催化剂Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I的最佳煅烧温度分别为600 ℃、550 ℃和400 ℃。

图1 不同煅烧温度制备的催化剂降解罗丹明B的光催化活性Figure 1 Degradation of Rhodamine B over catalysts calcined at different temeprature

2.1.2 煅烧时间的影响

根据上述优选的煅烧温度，探索不同煅烧时间制备的催化剂降解罗丹明B溶液的性能，结果如图2所示。

图2 不同煅烧时间制备的催化剂降解罗丹明B的光催化活性Figure 2 Degradation of Rhodamine B over catalysts with different calcinations time

从图2可以看出，经过2 h的催化降解，600 ℃下煅烧2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h制备的催化剂Bi24O31Cl10降解罗丹明B的降解率分别为54.6%、62.8%、66.9%、64.1%、63.2%；550 ℃下煅烧2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h制备的催化剂Bi24O31Br10降解罗丹明B的降解率分别为64.2%、67.8%、76.4%、72.3%、70.3%；400 ℃下煅烧2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h制备的催化剂Bi5O7I降解罗丹明B的降解率分别为75.1%、77.3%、81.8%、78.8%、76.7%。从降解率可知，催化剂Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I的最佳煅烧时间均为3 h。

2.2 催化剂表征

2.2.1 XRD

图3 催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of catalysts

2.2.2 SEM

催化剂的SEM照片如图4所示。从图4可以看出，煅烧法制备的Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化剂形貌均为不规则的块状，三种催化剂形貌相差不大，卤族元素具有很多相似的性质，所以制备的富铋卤化氧铋催化剂有呈现块状的普遍性。

图4 催化剂的SEM照片Figure 4 SEM images of catalysts

2.2.3 吸收光谱分析

催化剂光学吸收性能通过紫外可见漫反射分光光度仪测定，结果如图5所示。

图5 催化剂的吸收光谱图Figure 5 UV-vis diffuse reflectance spectra of catalysts

从图5可以看出，Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化剂的最大吸收波长分别为451 nm、437 nm和418 nm，与文献[14，17]中报道的大致相同，也说明成功的制备了三种卤化氧铋富铋催化剂，与XRD图谱分析结果一致。最大吸收波长能反应出物质的光学吸收性能，催化剂Bi5O7I的最大吸收波长小于催化剂Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10，说明它对紫外光有更好的吸收。

2.2.4 光电流分析

光电流强度越高，表示光催化剂光生电子-空穴对的分离效率越高，电子空穴的分离影响活性物种的作用，这些活性物种协同空穴一起氧化降解有机污染物，产生的活性物质多，则对应的光催化活性相应较高，降解有机污染物的效果越明显。三种催化剂的光电流响应谱图如图6所示。从图6可以看出，催化剂Bi5O7I 的光电流强度最强，催化剂Bi24O31Br10的光电流强度其次，催化剂Bi24O31Cl10的光电流强度最低，说明催化剂Bi5O7I的活性性能优于催化剂Bi24O31Br10和Bi24O31Cl10。

图6 催化剂的光电流光谱图Figure 6 Photocurrent response spectra of catalysts

2.3 催化性能评价

3种催化剂光催化降解苯酚活性如图7所示。由7(a)可以看出，经过紫外可见光5 h的光照作用下，Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化剂降解苯酚的降解率分别为68.8%、70.7%、82.1%，Bi5O7I催化剂催化活性分别是催化剂Bi24O31Br10、 Bi24O31Cl10的1.16和1.19倍。Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化剂降解苯酚的光谱扫描结果(b、c、d)与(a)一致。

图7 Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化剂光催化降解苯酚活性Figure 7 Photocatalytic performance of Bi24O31Cl10，Bi24O31Br10，Bi5O7I in degradation of phenol

Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化剂光催化降解双酚A的催化活性如图8所示。

图8 Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化剂光催化降解双酚A活性Figure 8 Photocatalytic performance of Bi24O31Cl10，Bi24O31Br10，Bi5O7I in degradation of bisphenol A

从图8可以看出，经过紫外可见光5 h的光照作用，Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化剂降解双酚A的降解率分别为64.4%、68.1%、78.1%，Bi5O7I催化剂催化活性分别是催化剂Bi24O31Br10、 Bi24O31Cl10的1.15和1.21倍。Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化剂降解双酚A的光谱扫描结果与(a)一致。

由三种催化剂活性评价实验可知，在紫外可见光作用下，催化剂Bi5O7I活性优于Bi24O31Br10和Bi24O31Cl10，表明催化剂Bi5O7I对紫外光有较强的吸收，其结果与吸收光谱分析和光电流强度分析一致。

3 结 论

(1) 以五水硝酸铋为铋源，以氯化钾、溴化钾、碘化钾为卤源，丙三醇为溶剂先制备分子前驱体，再经过煅烧后得到富铋卤化氧铋催化剂Bi24O31Br10、 Bi24O31Cl10、Bi5O7I。在制备过程中采用光催化降解罗丹明B实验探索煅烧时间和温度对催化剂活性的影响，优选出最好的煅烧条件，并对制备的催化剂进行表征。

(2) 以模拟油田含酚废水作为目标物质来评价催化剂的催化性能。结果表明，经过5 h的紫外可见光光降解作用后，Bi5O7I催化剂上苯酚降解率为82.1%，其催化活性分别是Bi24O31Br10、 Bi24O31Cl10的1.16和1.19倍；Bi5O7I催化剂上双酚A的降解率为78.1%，其催化活性分别是Bi24O31Br10、 Bi24O31Cl10的1.15和1.21倍。通过分子前驱体煅烧法制备的这三种富铋卤化氧铋催化剂，Bi5O7I催化剂催化活性最优。这种分子前驱体煅烧法还可以用于其他催化材料的制备，为我们的研究提供新的方向。