聚α-烯烃催化剂的研究进展

赵益霏，苏碧云，陈 刚，焦 龙，张新强

(西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065)

α-烯烃是指分子链内部仅有一个双键并且位于分子链端部的烯烃。长链α-烯烃(一般碳原子数在6～12个)通过催化剂作用发生低聚，后经加氢、蒸馏等处理可得到高饱和度的合成润滑油，即聚α-烯烃合成油(PAO)。聚α-烯烃合成润滑油在军事武器、聚合物工业、食品级应用、化妆品、制冷、纺织、电介质流体、制动液、减震等领域有着广泛应用。在19世纪70年代前，合成类润滑油的生产由于原料和技术受限，发展较为缓慢。相比之下，矿物类润滑油(石油精炼得到的液态烃混合物)由于来源较广、原料易得、制法简单等特点，应用比较广泛，基本承担了所有工业领域的润滑需求。然而，随着技术进步，过去合成基础油原料难得、生产技术受限的难题逐步解决，合成类润滑油得到了极大的发展；同时汽车产业、机械工业等领域对润滑油提出了更严苛的要求，包括倾点、闪点、低温性能、黏温性能、使用寿命等方面；此外，不容忽视的环境问题也为各国发展敲响了警钟。在各方面因素的综合作用下，传统的矿物润滑油渐渐失去发展优势，前景良好的合成类润滑油成为近年来学者研究的热点。

聚α-烯烃润滑油的综合性能非常优异，是较为理想的润滑油基体；20世纪90年代，美国石油学会(API)将聚α-烯烃合成基础油单独定义为第四类基础油，而其他合成基础油统一归为第五类基础油，这足以看出聚α-烯烃合成油在众多合成基础油中的独特地位，对于聚α-烯烃合成油的工艺探索也是润滑油领域的研究热点和难点[1]。对聚α-烯烃合成油而言，影响其综合性能的因素主要有原料和催化剂两个。原料中烯烃的种类，碳链的长短决定着合成油的黏度指数，一般而言，主链碳原子数较少的α-烯烃制得的油品黏度指数较低，而主链碳原子数较多的α-烯烃制得的油品倾点较高，低温性能不足。因此，想要获得品质较优的合成油需要筛选合适的原料种类或者最佳的原料搭配组合。聚α-烯烃合成油的性能除了受原料影响外，更为重要的因素是催化剂的选择。不同体系催化剂会影响聚α-烯烃油品的聚合度、分子结构以及相对分子质量分布，进而决定聚α-烯烃的黏度、倾点、闪点等性能。合适的催化剂也能够优化反应过程，提高产物产率和质量，减少后处理程序以及发挥节能环保等作用。聚α-烯烃的合成可以在多种催化路线和反应条件下进行，用于催化α-烯烃聚合的催化剂种类较多，常用的有AlCl3体系、BF3体系、离子液体体系、Ziegler-Natta体系、茂金属体系等。本文主要综述以上各个催化剂体系的优缺点，并对聚α-烯烃催化剂的发展进行展望。

1 AlCl3催化剂

AlCl3催化剂是用卤代烷或者烯烃使芳环烷基化的Friedel-Crafts催化剂中主要的，也是应用最为广泛的一种，属于Lewis酸阳离子型催化剂。AlCl3催化剂常与助催化剂配合提高催化活性，助催化剂一般为水、脂肪酸或醇类，主要为反应提供质子或者与能够析出阳离子的物质形成络合物发挥作用，用来得到不同黏度的产物。

吕春胜等[2]研究了1-癸烯和1-十二烯在无水AlCl3催化剂作用下的聚合反应，考察了原料配比、反应时间、反应温度对产物的影响，并且采用响应曲面试验法得到了最优结果。结果表明，反应时间和单体(C10/C12)质量比的交互作用对100 ℃运动黏度的影响最明显，最佳取值分别为9 h和1∶3；反应时间和反应温度的交互作用对黏度指数影响最突出，其最佳取值分别为3 h和60 ℃；反应时间和单体(C10/C12)质量比的交互作用对收率影响最明显，其最佳取值分别为5.5 h和2∶1。此外，该研究制备的聚α-烯烃的100 ℃运动黏度为(6.3～71.6) mm2·s-1， 黏度指数高达152～352，是理想的高黏度润滑油基础油。该课题组[3]还以1-癸烯和1-十四烯为单体，以AlCl3为催化剂，探究了原料配比、反应温度对产物分子结构和性能的影响。该研究得到了100 ℃运动黏度(12.02～28.01) mm2·s-1，黏度指数123～175，凝点(-22～ -58) ℃的低支化度中黏度石油基础油。

王玉龙等[4]对AlCl3-H2O体系催化1-癸烯齐聚的效果进行了考察，详细研究了体系中的水含量、催化剂粒度、反应温度及时间对合成产物黏温性能的影响，在最优条件下收率高达98%，黏度指数为150。蒋岩等[5]证明了AlCl3体系催化1-癸烯聚合产物的黏温性和低温性主要受引发温度的控制，进而通过调整引发温度得到了期望的产品。

AlCl3催化剂技术成熟、操作简单、可使用的原料范围广、成本低廉、产物黏温性能好、倾点低。但副反应导致支化率较高、分子量分布宽、释放出HCl和Cl2等气体腐蚀设备、危害人体健康、产生大量废水等等。蔡艳等[6]将AlCl3固载于Al2O3上，在提高聚合活性的同时大大减低了该体系对环境的污染。综合而言，AlCl3催化体系仍是常用合成聚α-烯烃的有效方法之一。

2 BF3催化剂

BF3催化剂是Lewis酸络合型催化剂，与AlCl3催化剂类似也是Friedel-Crafts催化剂，使用时要与助催化剂(水、醇)共同作用，单独使用则需要压力调节反应，因BF3催化剂酸性更强，形成不稳定离子进而引发聚合的速度更快，因此生产出的润滑油运动黏度较AlCl3体系低，低温性能更好，BF3催化剂在催化聚烯烃领域，尤其在合成适用于低温环境的低黏度油方面有广泛的应用。

王俊等[7]制备了BF3·正丁醇络合物体系用以催化1-癸烯聚合，采用定性分析方法表征了该络合物的内部结构，并且发现当BF3·正丁醇络合物中ω(BF3)=45%，该聚合的转化率为27.32%，且其产物选择性分别为11.13%(二聚体)、12.08%(三聚体)与4.11%(四聚体)，该研究也提高了聚合反应的可控性。

褚洪岭等[8]将BF3与乙酸制备成络合物，催化1-癸烯成功合成了低黏度润滑油基础油。将催化剂与原料质量比控制为1∶100，在聚合温度30 ℃、反应压力0.2 MPa条件下反应2 h合成了100 ℃运动黏度为4.33 mm2·s-1，黏度指数为134，倾点为-53 ℃的基础油，该体系单体转化率超过99%，产品收率大于95%，是理想的低黏度基础油合成路线。

王斯晗等[9]以BF3为催化剂，搭配不同种类引发剂催化混合α-烯烃，考察了反应温度、压力、原料种类及配比、引发剂种类对聚合产物的影响，结果表明，1-十二烯与1-癸烯在催化剂和引发剂异丙醇的作用下，在合适的反应条件下可生产100 ℃运动黏度为6.05 mm2·s-1，黏度指数为120，倾点为-48 ℃的基础油。

Shubkin R L等[10]利用BF3·2H2O催化剂研究了几种范围在C12～C16的长链α-烯烃、内烯烃和偏烯烃的共聚合，产物显示出较低的运动黏度和黏度指数(130～145范围内)。

BF3催化剂优点为转化率高、反应易控、分子量分布窄、油品黏度低(相比AlCl3而言BF3是更强的路易斯酸，形成引发聚合的碳正离子速度很快，因此产物平均分子量很小)、倾点低。但BF3催化剂遇水易生成HF气体，腐蚀设备且刺激肺部，严重污染环境，这些因素大大限制了BF3催化剂的发展。

3 离子液体催化剂

离子液体催化剂由有机阳离子催化剂和有机(或无机)阴离子催化剂两大部分构成。该类催化剂的酸度可通过调整阴离子与阳离子的比例来实现，进而改变催化活性。离子液体催化剂凭借反应高效、环境友好、可重复利用等特点，显示出良好的应用前景[11-12]。离子液体催化剂包含烷基铵类离子液体体系、烷基咪唑类离子液体体系以及新型类离子液体催化体系。

吕春胜等[13]选用Et3NHCl-AlCl3为催化剂，将1-癸烯在适宜条件下催化合成了一种黏度指数在138～160，100 ℃运动黏度为(15.9～29.6) mm2·s-1的基础油，该产品的凝点很低[(-48～ -60)℃]，因此具有良好的低温性能。

高聪聪等[14]将氯代1-丁基-3-甲基咪唑与AlCl3制备成催化剂催化1-癸烯聚合，采用红外光谱及热分析等手段对产物结构和性能进行了表征，结果表明，该路线合成的产品为综合性能较好的低黏度基础油，此外该体系所用催化剂可循环回收，符合“绿色化学”理念，具有良好的发展前景。

与传统的路易斯酸型离子液体催化剂不同，类离子液体催化剂采用金属卤化物与路易斯碱配体组合。Hogg J M等[15]将不同种类的路易斯碱与AlCl3和GaCl3组合，探究了各个催化体系催化1-癸烯聚合的效果，结果表明，类离子液体的活性较高，生产的基础油组分更轻，并且黏温性能和低温性能较好，因此类离子液体催化剂更适宜低黏度基础油的制备。

离子液体催化剂具有反应速度快、可设计性、产物易分离、催化剂可循环使用以及绿色无污染等优点，但缺点在于成本较高、不耐水氧、合成复杂以及产物选择性较低，因此其难以在短时间内取代传统的AlCl3和BF3催化剂，相信未来通过改善不足该类催化剂的应用范围会越来越广。

4 Ziegler-Natta催化剂

Ziegler-Natta催化剂是烯烃定向聚合最常用的催化剂之一，其由两部分组成：Ⅳ～Ⅷ族元素(以卤化钛、卤化钴、卤化镍为例)和Ⅰ～Ⅲ族金属(以烷基铝、烷基铍、烷基锂为例)或烷基卤化物，Ziegler-Natta催化剂不但发现较早，且在发展历程中不断更新换代，至今仍在烯烃聚合领域发挥重要作用[16-17]。

李洪梅等[18]选用TiCl4和AlEt2Cl为催化剂，以1-癸烯、1-辛烯、1-十二烯等混合烯烃为原料，通过两段反应温度结合的聚合模式制备聚α-烯烃基础油。两段反应温度分别控制在20 ℃和80 ℃，产品加氢后的100 ℃运动黏度为41.27 mm2·s-1，黏度指数在154，倾点低至-40 ℃，因此该体系制备的高黏度合成油综合性能优于市售的PAO40。

王斯晗等[19]将AlEt2Cl和AlEt3两种助催化剂与TiCl4合用，以混合癸烯为原料制备了中等黏度的基础油，该双组分催化体系的产物100 ℃运动黏度为30 mm2·s-1，黏度指数在135。该课题组还详细研究了双组分催化体系催化聚合的反应机理，同时对产物组成进行了分析，为Ziegler-Natta催化体系的后续发展奠定了基础。

申志明等[20]同样选用TiCl4和AlEt2Cl催化体系催化1-癸烯聚合，通过调节Al与Ti的配比制备了各种黏度的基础油，并探究出最佳反应条件为80 ℃下反应4 h，催化剂用量为反应物总质量的4.0%时，收率为75.6%，且黏度指数为173。该研究还关注了溶剂对反应产物的影响，结果显示，产物收率随着溶剂极性的减小而减小，而溶剂极性的增大易使支化度大的聚合物生成，从而降低黏度指数。因此在选用溶剂时要综合考虑各项因素的影响。

Ziegler-Natta催化剂具有合成的产物收率高、产物易分离、结构规整度较高、黏度指数高、反应过程对环境和人体危害较小等优点，但最大的缺陷在于Ziegler-Natta催化剂具有多个活性位点，烯烃反应时不同位点具有不同的增长速率，产物相对分子质量分布得不到有效控制，进而影响润滑油的整体性能。

5 茂金属催化剂

茂金属催化剂是以茂金属化合物为主催化剂、某种路易斯酸为助催化剂而组成的。其中茂金属化合物一般是过渡金属元素(如Zr，Ti，Hf)与至少1个环戊二烯(Cp，Ind等)或其衍生物配体组成的金属有机配合物，助催化剂主要是烷基铝氧烷(如MAO)或有机硼化物[如B(C6F5)3]，作用为除杂净化和使茂金属烷基化，与主催化剂形成阳离子活性中心并且使活性中心保持稳定。茂金属催化剂已经被广泛应用在合成聚α-烯烃润滑油的过程中[21]，经常用于催化聚α-烯烃的茂金属催化剂按照结构特点主要分为[22]非桥联双茂金属、桥联双茂金属、非桥联单茂金属和桥联单茂金属。

谭朝阳等[23]采用rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO体系催化1-癸烯齐聚，考察了反应条件对催化剂活性和产物运动黏度的影响，并详细表征了产物结构。结果表明，最佳反应条件为1-癸烯用量40 mL，催化剂用量10 μmol，Al与Zr物质的量比300，反应温度60 ℃，反应时间2 h。该研究得出的产物100 ℃运动黏度为65.1 mm2·s-1，倾点为-52 ℃，是一种兼具高黏度和高低温性能的基础油。

马跃锋等[24]以煤制α-烯烃为原料合成了低黏度基础油，该研究以茂金属为主催化剂、三异丁基铝和有机硼化物为助催化剂，在115 ℃下反应2.5 h，合成了100 ℃运动黏度为8.15 mm2·s-1，黏度指数158，倾点为-54 ℃，闪点为286 ℃的低黏度合成油，此外研究结果证实产物中主要为四聚体和五聚体，且实验重复性较好。

江洪波等[25]将rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/Al(iBu)3/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-体系用于催化1-癸烯的聚合，在适宜的催化剂配比和反应条件下，该体系的转化率高达96.2%，黏度指数为259，分子量分布低至2.088，因此该研究合成的产物结构具有良好的规整性，油品整体品质较高。

限制几何构型的茂金属催化剂是茂金属催化剂中非常重要的一个分支，它能够生产出兼具窄分子量分布和长链支化的聚烯烃材料，具有很好的力学性能、机械性能和加工性能。

茂金属催化剂活性中心单一、催化活性高，使得生成的产物结构规整、性能良好、收率高且使用寿命长，同时极少的催化剂残留也避免了催化剂的后处理工序；但缺点在于助催化剂价格昂贵、反应条件苛刻，因此优化反应条件、寻找廉价的助催化剂替代品是未来茂金属催化剂的主要研究方向。

6 结语与展望

在社会高速发展的今天，润滑油在各类机械中发挥着日益重要的作用，同时随着市场对润滑油需求量的不断增大，各行业对其品质也提出了更高的要求。聚α-烯烃合成油在润滑油市场中所占份额巨大，其较好的综合性能为后续的发展提供了动力。但目前我国生产聚α-烯烃合成油的能力还十分有限，关键技术仍掌握在国外几家石油巨头公司手中，因此对聚α-烯烃合成油的研究任重道远。

目前通过调控催化剂种类可以得到低、中、高黏度聚α-烯烃基础油，范围基本涵盖PAO2～PAO300；但问题在于AlCl3催化体系和BF3催化体系污染较大，离子液体催化剂成本较高、合成复杂且产物选择性低，Ziegler-Natta催化剂合成产物相对分子质量分布不可控，茂金属催化剂价格昂贵、反应条件苛刻。种种因素限制了聚α-烯烃合成油的大规模工业化生产，因此，开发出环境友好、活性较高、合成简单且成本低廉的催化剂是未来聚α-烯烃合成油的发展方向，也是该领域的机遇和挑战。