重金属污染对珠江口红树林表层沉积物碳含量的影响

牛安逸,高一飞,徐颂军,*

1 华南师范大学地理科学学院, 广州 510631

2 洲际环境科学研究院, 广州 510631

红树林生态系统是一个重要的碳汇,其面积仅占全球热带森林的约0.7%[1],却储存了约高达20 Pg 的碳[2],相当于全球二氧化碳(CO2)排放量的约2.5倍[3]。它们的碳排放潜力也很高,微弱的环境变化可能引起红树林碳释放的增加,加快全球变暖的进程。红树林湿地因其自身的物理特性和化学环境,可以有效地截流和吸收重金属,成为了重金属随河流注入海洋时重要的“汇”[4-7]。但是,沉积物中过高含量的重金属会对红树林的生长、水生生物和微生物的活动产生不利影响[8-11]。主要表现为红树林生物量的减少和幼苗的死亡。另外,重金属的浓度对微生物的活动有较大影响[12],而微生物扮演着沉积物有机碳固定和释放环节中的重要角色,这种影响则加剧了沉积物温室气体排放规律的复杂程度。目前对pH值、盐度、水温和容重等以受自然背景影响为主的沉积物理化性质与总有机碳(TOC)相互作用关系已有较多的研究[13-15],但对以受人类活动影响为主的沉积物重金属与TOC相互关系的研究较为少见。特别是在人类活动强烈的地区,重金属污染能否直接对红树林沉积物的储碳能力产生影响,两者之间的相互作用有何种规律,红树林生态系统在减缓温室效应上的作用是否会受到重金属污染的干扰,是一个值得研究的科学问题。

珠江三角洲是我国城市化水平最高的地区之一,也是电子、电镀、纺织、石化等工业集聚的地区,每年有大量工业废水经珠江口排放入海[16-17]。2019年2月18日,中共中央、国务院印发《粤港澳大湾区发展规划纲要》,明确了将“生态优先,绿色发展”作为合作原则。以重金属污染的视角探索沉积物重金属含量与有机碳含量之间的关系,对于评估人类活动对红树林生态系统固碳能力的扰动机制有着相当重要的作用,对指导粤港澳大湾区的生态修复和污染排放控制,推动形成绿色低碳的生产生活方式和城市建设运营模式也有一定意义。

1 材料与方法

1.1 研究区域

该区典型的红树林湿地主要分布在三个片区：淇澳岛-担杆岛省级自然保护区、深圳福田国家级自然保护区和广州南沙湿地公园。其中,广州南沙湿地公园是一个在原有泥质滩涂的基础上开始人工种植红树林。公园两侧建有大坝,形成了一个封闭的自然环境,水体的交换完全取决于人工的控制。因此,能够受到明显的沿海工业污染的红树林湿地主要以淇澳岛和深圳福田两处为主。

淇澳岛位于珠海市最北部,居于113°36′41″E—113°39′16″E,22°23′41″N—22°27′39″N之间,总面积23.8 km2。年平均气温23.5℃、年降雨量1948.9 mm、年日照时数1910.1 h。淇澳岛历史上曾经大量分布着红树林,建国前仍有755 hm2,但随着人类活动的影响(毁林造田、围海造田、伐木取薪等),红树林面积在1999年时仅剩近陆生长的32 hm2的秋茄-桐花树群落。1999年后成立自然保护区,进行红树林的恢复种植,现已经成为中国红树林人工种植恢复面积最大的区域。保护区现拥有红树植物有10科13属15种,主要植被群落有无瓣海桑(SonneratiaapetalaBuch.-Ham.)、海桑(Sonneratiacaseolaris(Linn.)Engl.)、秋茄(Kandeliacandel(Linn.)Druce)、银叶树(HeritieralittoralisDryand.)、桐花树(ParmentieraceriferaSeem.)、杨叶肖槿(Thespesiapopulnea(Linn.)Soland. ex Corr.)、老鼠簕(AcanthusilicifoliusLinn. Sp.)等[18,19]。

深圳福田红树林位于深圳湾的东北部,毗邻香港米埔红树林,居于113°56′ 0″—114°3′12″E,22°30′4″—22°32′33″N,总面积367.65 hm2。是中国面积最小的,唯一位于城市腹地的国家级自然保护区。年平均气温22.4℃,年平均降雨量1700 —1900 mm,年日照时数近2000 h。保护区内自然和人工红树植物15科17属22种,如海漆(ExcoecariaagallochaLinn.)、秋茄(Kandeliacandel(Linn.)Druce)、桐花树(ParmentieraceriferaSeem.)、白骨壤(Avicenniamarina(Forsk.)Vierh.)、老鼠勒(AcanthusilicifoliusLinn. Sp.)等[20, 21]。

1.2 样点的设置

按照湿地采样典型性、代表性原则、可操作性原则和安全性原则[22]在淇澳岛、深圳福田国家级自然保护区设置采样点34个,其中淇澳岛21个,深圳福田13个(图1)。红树林湿地生态系统的环境非常复杂,野外实验能够最大程度的还原真实自然条件下研究对象之间关系,但难以进行严格的控制实验,只能尽量去减少其他影响因子的差异造成的干扰。本研究采集的样品的pH为6.27±0.51,容重为0.69±0.12 mg/cm3。先后于2018年4月、2018年7月、2018年11月、2019年1月进行了4次采样。为保证土温尽量一致,采样时间均为当天的10：00—14：00。使用的土钻为不锈钢材质,长1 m,口径5 cm,每10 cm 标有刻度。每个样点采用系统布点法间隔2 m设置3个小样点作为重复,将土钻垂直插入土壤后旋转3圈,轻缓拔出置于干净处,取30 cm深度的样品,充分混合后装入密封的样品袋,并记录编号、时间点,同时用GPS记录位置。土壤样品在室内进行风干、清除杂质、磨碎处理后通过0.149 mm塑料筛,编号备测。本次研究共采集34个样点的土壤样本408个,即每个土壤样品在时间和空间上共有12个重复。

图1 样点设置示意图Fig.1 Schematic diagram of sample point settingS1—S34代表每一个采样点的地理位置,其中S1—S31位于珠海淇澳岛,S22—S34位于深圳福田

1.3 实验方法

将完成预处理后的样品进行微波消解。称取0.130 g土样放入聚四氟乙烯消解管中,加入8 mL浓HNO3溶液(优级纯)、2 mL HF溶液(优级纯),采用Mars6TM型微波加速反应系统消解,冷却至室温后用超纯水定容25 mL,制成待测液。待测液通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定Cr、Cd、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Pb等8种元素。

选用Thermo electron EL元素分析仪进行测定TOC。 由于红树林湿地沉积物中可能含有以碳酸盐形式存在的无机碳(即碳酸钙,CaCO3),它们的来源大多是贝壳或珊瑚碎片。以这些形式存在的无机碳并不是由红树林湿地本身所产生的,但它会在测试中影响TOC的结果,因此在测量样品之前首先需要矫正样品中的无机碳。本实验采取酸化的方式矫正,为了避免样品中的有机碳被强酸反应而影响实验结果,故选取稀盐酸对土壤样品进行浸泡约48 h后烘干处理。测试时,用精确天平将锡舟称重后去皮,用镊子夹至干净的玻璃盘中,再用刮刀将样品刮入锡舟。重新放置精确天平称重后输入系统,将锡舟取出捏紧封实后,用压缩锤压实,逐一投入元素分析仪中。

1.4 统计方法

重金属间的显著相关性造成了数据的共线性,直接多重进行线性回归将得到不准确的结果。但若为了得到独立的因变量而进行逐步线性回归分析,得到的结果会与实际不符。自然条件下,环境中的各个因子都在相互影响的,不太可能存在某个因子独立于自然界中且对其他物质的发展变化造成显著影响。主成分回归分析在本研究中就显得十分科学和必要。提取各重金属的特征根作为相互独立的自变量,再将特征根与TOC进行回归得到相关关系。这一方法即考虑到各重金属元素之间的相互影响、共同作用的复杂关系,又满足了进行回归分析的基本条件,消除了自变量之间的共线性。本研究利用SQL 2018进行数据库的管理,利用SAS 9.4进行相关分析、主成分分析和回归分析,利用Origin 2019进行绘图。

2 结果

2.1 重金属和有机碳含量的描述性统计

根据“七五”期间的调查统计结果[23],广东省土壤元素背景值为：Cr 50.5 mg/kg,Ni 14.4 mg/kg,Cu 17 mg/kg,Zn 47.3 mg/kg,Cd 0.056 mg/kg,As 8.9 mg/kg,Hg 0.078 mg/kg,Pb 36 mg/kg。研究区沉积物重金属含量如图2：Cr含量在38.60—125.04 mg/kg之间,平均值为80.66 mg/kg；85.29%的样点超过了土壤背景值,最大超标倍数为2.47倍。Ni含量在7.4—34.39 mg/kg之间,平均值为22.05 mg/kg；67.65%的样点超过了土壤背景值,最大超标倍数为2.39倍。Cu含量在8.25—63.62 mg/kg之间,平均值为31.16 mg/kg；85.29%的样点超过了土壤背景值,最大超标倍数为3.74倍。Zn含量在38.55—915.05 mg/kg之间,平均值为149.16 mg/kg；97.05%的样点超过了土壤背景值,最大超标倍数为19.35倍。As含量在10.05—420.17 mg/kg之间,平均值为52.08 mg/kg；100%的样点超过了土壤背景值,最大超标倍数47.21倍。Cd含量在0.41 —5.51 mg/kg之间,平均值为1.54 mg/kg；100%的样点超过了土壤背景值,最大超标倍数98.39。Hg含量在0.07—11.56 mg/kg之间,平均值为1.09 mg/kg；100%的样点超过了土壤背景值,最大超标倍数148.21倍。Pb含量在31.97—91.42 mg/kg之间,平均值为49.59 mg/kg；82.35%的样点超过了土壤背景值,最大超标倍数为2.54倍。总有机碳含量在(18.54±2.11)—(91.78±6.49)g/kg之间(图3),平均值为41.38 g/kg。

图2 研究区沉积物的重金属含量Fig.2 Content of heavy metals in the study area

图3 研究区各样点沉积物的有机碳含量Fig.3 Total organic carbon content of sediments at various points in the study area

2.2 相关分析及主成分回归分析

各重金属及有机碳之间的相关分析结果如表1所示。Cr与Ni、Cu、Zn互为极显著正相关,与Pb互为极显著负相关,与Cd、Hg互为显著负相关。Ni与Cu、Zn互为极显著正相关,与Hg、Pb为互为极显著负相关,与Cd互为显著负相关。Cu与Zn互为极显著正相关,与Hg、Pb互为极显著负相关。Zn与Pb、TC互为显著负相关。As与Cd、Pb互为极显著正相关。Cd与Hg、Pb、TC互为极显著正相关。Hg与Pb互为显著正相关,Pb与TC互为极显著正相关。

表2是对各重金属元素的含量进行主成分分析后的结果,前三个特征值的累积贡献已经达到88.63%,对结果有较好的解释度,因此仅选取前三个特征值进行分析。图4中,左图的横轴表示主成分的第一个特征(PC1),解释了数据特征的为44.7%,纵轴表示主成分的第二个特征(PC2),解释了数据特征的33.1%；右图的纵轴表示主成分的第三个特征(PC3),解释了数据特征的10.8%。箭头联线的长短表示该重金属在特征中贡献的大小,箭头联线与排序轴夹角表示与特征相关性的大小(夹角越小,关系越大)。

图4 土壤重金属含量的PCA双序图Fig.4 PCA double sequence diagram of soil heavy metal content

表2 重金属元素的主成分特征根累计值Table 2 Cumulative value of principal component eigenvalues of heavy metals

表3 各重金属元素的特征向量Table 3 Characteristic Vectors of Heavy Metal Elements

Cu(0.4890)、Cr(0.4719)、Ni(0.4900)在PC1上的载荷较大,表现为正相关,代表了沉积物中高Cu、Cr、Ni含量的特征信息。Cd(0.5502)、As(0.4870)、Zn(0.4338)在PC2上的载荷较大,表现为正相关,代表了沉积物中高Cd、As、Zn含量的特征信息。Hg(0.8877)在PC3上的载荷较大,表现为正相关,代表了沉积物中高Hg含量的特征信息。对沉积物重金属数据的主成分提取,可将8种重金属降维成3种类型,即高Cu、Cr、Ni的沉积物、高Cd、As、Zn的沉积物和高Hg的沉积物,并以此为基础进行回归分析。

回归结果的模型参数估计见表4。TOC与重金属含量呈极显著关系(P<0.01),且相关性较高(R2=0.39),具有较强的生态学意义。其中PC1、PC3每个因子的P值也表现出显著相关(P<0.05)。公式为Y=4.13794-0.47239PC1+0.35799PC2-0.74842PC3。从特征向量前的系数可以看出,土壤TOC的含量与Cu、Cr、Ni呈负相关,与Cd、As、Zn呈正相关,与Hg呈负相关。

表4 主成分提取后的重金属与TOC回归的模型参数估计Table 4 Model Parameter Estimation of Heavy Metal and TOC Regression after PCA

3 讨论

3.1 红树林沉积物重金属的污染水平和来源

自然界中岩石和成土母质的特点会影响上层土壤的元素组成,在一定程度上,各元素的含量存在显著的相关性是合理的,但相比土壤元素背景值不应该出现较大幅度的波动。可以认为,研究区已经受到了较为强烈的重金属污染,表层沉积物的重金属含量超出背景值较多。与世界其他地区相比(表5),研究区沉积物的重金属含量也处于较高的水平。重金属互相呈现此消彼长的显著负相关关系更多的可能是受到自然条件下土壤中的拮抗作用、潮汐作用、海水pH影响而导致,而同步增长的正相关关系则更可能与人类活动的影响有关。研究区承受着来自珠江口上游的工业废水和城市生活污水的直接冲击,红树林湿地本身恰好拥有着截流污染,净化水质,固定重金属的能力,这使得来自于同一污染类型的重金属被截流和储存。当污染物排放增加时,相应的重金属也同步增加。

表5 部分主要红树林分布区的沉积物重金属含量Table 5 Content of Heavy metals in sediments from other mangrove distribution areas

相关分析的结果和主成分分析的结果具有一致性,与研究区所在地区的人类活动类型也基本吻合,是人类活动导致研究区沉积物受到污染的有力证据。PC1、PC2和PC3分别指示了不同类型的人类活动对研究区沉积物重金属含量的影响。Cr、Ni、Cu相互之间的极显著正相关在主成分分析中同样被归入到了PC1中,成为对整个模型贡献度最高的主成分,这可能与珠江口地区的工业活动有关。有研究表明,电子和电镀工业、皮革鞣制和纺织工业在生产过程中会释放Cr、Ni、Cu,这些重金属随工业废水经由珠江入海,又被研究区的红树林所拦截,逐渐沉积于此[30-36]；对PC2贡献最大的Cd、As、Zn与农业活动密切相关,农药中的六六六、除草剂、杀虫剂在生产过程中通常会加入一些金属催化剂,在使用甚至滥用的时候就会造成相应的污染[37, 38]。Hg对PC3的贡献最大,它是农业和工业生产活动的常见原料,在养殖、农药、喷涂、电镀、防腐等领域广泛应用[39-41]。

3.2 重金属含量对有机碳含量影响机制

沉积物的重金属含量能够显著影响土壤的TOC含量(P<0.01,R2=0.39),间接对红树林湿地的固碳潜力,甚至对全球变暖产生影响。结果表示,Cd、As、Zn含量与TOC正相关,而Cu、Cr、Ni、Hg含量与TOC含量负相关。重金属对沉积物TOC的影响机制非常复杂[12],它们可以通过影响上部植被群落的生长及凋落物归还、土壤内微生物活动、土壤结构等一系列过程,导致土壤TOC和固碳能力的变化。

首先,过高的重金属含量会影响红树林生物本体的生长发育和新陈代谢[42]。红树林凋落物是沉积物TOC最重要的来源,是决定沉积物TOC高低的基础[43]。红树林植物有氧化沉积物的能力,使重金属转化为可以利用的形态。植物根部吸收重金属后,向上运送到植物的地上部分,再以凋落物的形式排放,使腐殖质中也产生重金属的积累。红树林湿地能够净化重金属的量是有限的,在污染水平超过一定限度时,湿地生态系统本身会受到损害[44],通过影响植物的新陈代谢过程,限制植物体的生长发育。Cd、Cu联合胁迫会抑制植物蛋白质的合成,并且使植物的幼苗呈现叶绿素含量下降[45]；低分子有机酸会增加Cd的毒性[46]。有研究证实,灰红树林生长的土壤中Zn质量分数如果达到100 mg/kg时,幼苗高度、叶面积指数会减少,如果达到400 mg/kg时,总生物量会减少,如果达到1000 mg/kg时,所有的幼苗会死亡[47]。因此,过量的重金属会损害红树林植物的生长发育和新陈代谢,间接影响凋落物的产量和碳归还的能力,最终导致沉积物TOC含量的降低。

其次,重金属通过影响微生物的活动来影响沉积物有机碳的含量。微生物的分解能够破坏沉积物TOC的储存状态,将有机碳再一次的释放到大气中去。但微生物对重金属的响应机制较为复杂,重金属浓度的差异和微生物的种类都对结果造成较大影响[48]。导致沉积物TOC减少的机制可能有以下几个方面：第一,某些轻微的重金属污染可能迫使微生物更快的分解有机质来补充自己生理代谢的能力,使土壤CO2或 CH4的排放量增加。第二,某些重金属会破坏土壤团聚体,为微生物分解有机质提供便利。通常情况下,土壤团聚体会帮助土壤有机碳抵御微生物的分解,它们将土壤单粒连接在一起形成更大的整体,使其他矿物元素与有机碳紧密地结合,缩小土壤孔隙度[49]。当土壤孔隙度小于微生物能够通过的最小限度时,有机碳分解就只能靠胞外酶向基质扩散。对于微生物来说,这一过程是其耗能的过程,会导致有机碳分解的速率降低[50]。受到重金属污染后,土壤团聚体的形成受到影响,土壤团聚体被破坏为更小的粒径,使土壤团聚体无法保护土壤中的有机碳,造成有机碳被微生物分解后归还至大气层。Cu、Cr、Ni、Hg含量高的沉积物类型可能受该机制影响。导致沉积物TOC增加的因素可能有以下几个方面：第一,当重金属污染程度较高时,其对微生物机体造成损害,破坏微生物细胞结构和功能,使微生物死亡,此时沉积物有机碳的分解进程被减缓[51]。第二,重金属通过螯合作用及络合作用,吸附和固定土壤中的营养物质,使微生物不能有效利用土壤基质,减少有机碳的分解[42]。Cd、As、Zn含量高的沉积物类型可能受该机制影响。

再次,土壤结构对TOC的含量也有一定影响。土壤团聚体与重金属相互影响和制约,与TOC含量之间存在相互关系[52]。TOC是土壤团聚体形成的重要胶结物质,土壤团聚体也是有机质分解、腐殖质形成的重要场所[53],过大或过小粒径的团聚体都不利于TOC的积累。重金属与TOC、土壤团聚体之间存在同步关系[54-55],这可能与重金属在团聚体中与TOC结合,生成重金属—有机螯合物形态的物质有关。

4 结论

与广东地区的背景值相比,研究区重金属含量超标较为严重。沉积物的重金属含量能够显著影响TOC含量, Cd、As、Zn含量与TOC含量正相关,而Cu、Cr、Ni、Hg含量与TOC含量负相关。重金属对TOC的影响机制非常复杂,主要以影响上部植被群落的生长、凋落物归还、土壤结构、土壤微生物活动等一系列过程,使红树林沉积物TOC和固碳能力发生变化,间接对区域气候乃至全球变暖的进程产生一定影响。