基于一种炼制高硫原油的腐蚀与防护的工艺

侯国卿 丁国勇 王子健 刘晓红 正和集团股份有限公司

一、前言

石油工业中，一般把含硫小于0.5%的原油称为低硫原油，含硫在0.5－2%的原油称为含硫原油，含硫大于2%的称为高硫原油。

炼制高硫、高酸值油初期，常减压装置暴露出常顶冷凝器、管道腐蚀、减底泵入口短节泄漏、渣油换热器泄漏、塔盘堵塞等被迫停车的现象。从腐蚀原理研究入手，结合生产实际，制定防腐对策，现可以保证常减压装置达到一年以上的运转周期。

二、原油中的腐蚀性介质对设备的腐蚀机理

石油炼制中的主要腐蚀介质有HCl、H2SO3、H2S、有机酸、碱、硫及硫化物、氯化物、氢、氧、水、钒的化合物等。

现分几种情况分析其腐蚀过程：

（一）低温（≤120℃）轻油部位的腐蚀

1. 低温腐蚀部位

低温腐蚀部位主要是常压塔上部五层塔盘、塔底及部分挥发线及常压塔顶冷凝冷却系统，减压塔部分挥发线和冷凝冷却系统。

一般气相部位腐蚀较轻微，液相腐蚀较严重，尤以气液两相转变部位即露点部位最为严重。

2.硫化物热分解出硫化氢

硫化物对低温部位的腐蚀主要是硫化氢腐蚀，其次是低级硫醇的腐蚀。硫化氢的主要来源是加工过程中的硫化物热分解而生成。在原油加工时硫化氢的生成主要有硫化物的含量、热稳定性和温度决定。

3.原油酸值影响

不同的原油，其酸值是不同的，凡酸值高的原油，就更容易发生氯化物水解反应。

（二）高温硫腐蚀

1.高温硫腐蚀的温度范围

高温硫对设备的腐蚀自240℃开始，随温度升高而加剧，到480℃左右达到最高点，以后又逐渐减弱。

2.高温硫腐蚀过程

高温硫腐蚀过程分为两部分：

原油中的硫大致分成活性硫和非活性硫两大类。

活性硫包括硫化氢、硫醇和单质硫。这些成分可以与金属直接发生化学反应生成金属硫化物。

常温下湿硫化氢（水溶液）可直接与铁发生反应，在200℃以上，干硫化氢才可与铁发生直接反应。

360-390℃之间腐蚀率最大，至450℃左右腐蚀就不明显了。在350-400℃，单质硫很容易和铁直接反应。

在此温度下，H2S 可发生分解。分解出的活性硫和铁的作用极强烈。在200℃以上，硫醇也和铁直接反应。非活性硫包括硫醚（R-S-R"）、二硫醚（R-S-S-R"）、环硫醚、噻吩、多硫化物等，其特点不能与铁直接发生反应，而是受热后分解，生成活性硫，对金属产生强烈的腐蚀作用。

高温下活性硫的腐蚀规律基本服从化学腐蚀规律，即一般来说，温度升高，腐蚀加快；硫化物浓度高，腐蚀加快；温度高，热分解快而多，活性硫浓度增加，腐蚀加快。

3.高温下硫化物与环烷酸共存的腐蚀

环烷酸在低温下腐蚀不强烈，当酸值大于0.5mgKOH/g 原油并且在232-288℃下，特别是在高温无水环境中，腐蚀最强烈。

400℃以上，可能由于环烷酸完全分解，腐蚀作用又非常轻微。

含硫条件下，如果有环烷酸同时存在。

将高温硫腐蚀时生成的FeS 保护膜溶解，同时又生成活性H2S，从而发生更为强烈的腐蚀。

酸值大于0.5mgKOH/g 原油，温度在270-280℃和350-400℃，环烷酸腐蚀最严重。环烷酸腐蚀与流速有关，流速越高，腐蚀越严重。

环烷酸腐蚀具有鲜明的特征，腐蚀部位有尖锐的孔洞，在高温流动区有明显的流线槽，由于环烷酸具有这种特殊的腐蚀形态，所以特别危险。加工该油时，腐蚀集中在减压炉、减压转油线及减压塔进料段下部，在腐蚀部位可选用1Cr18Ni10Ti 或316L 钢或在设计上加大管径，降低流速，对管道及设备内壁磨平，防止产生涡流等方式，来延缓设备腐蚀。

三、防腐措施

（一）合理选材

根据腐蚀机理，结合多年的实践经验，对常顶减顶冷凝器管束选用HT-847 防腐漆进行防腐，使用寿命由原来的三个月延长到1.5 年，将常顶冷凝器管壳由碳素钢换为07Cr2ALMoRe，但是效果不好，抽出口处出现蜂窝状腐蚀，减底抽出线、转油线、减三线由20＃钢更换为Cr5Mo，年腐蚀速率一般维持在0.5mm。常压塔盘、减压塔填料更换为1Cr18Ni9Ti，一个运行周期后，常压塔只需更换塔顶10 层塔盘，减压塔只需更换减三、减四线部分填料。减粘塔使用复合钢板（内衬3mm316L），使用碳钢时减粘闪蒸塔进料处，冲刷加腐蚀一年能减薄5mm 左右，更换至今，基本无减薄现象。

（二）继续完善一脱三注，加强工艺防腐

（1）脱盐

脱盐是工艺防腐中的最重要的环节，原油蒸馏装置常减压塔顶冷凝器系统腐蚀的根本原因是由于原油含盐，因此原油深度脱盐是降低腐蚀的最根本手段试验研究表明，HCL 生成量随着原油中的盐含量降低而降低。主要从以下几方面抓好电脱工作：破乳剂选型、注水、注破乳剂量的控制、电脱器混合压差、温度、界面等。

（2）注氨和注水

脱后原油中残留的HCL 仍会造成冷凝区域比较严重的腐蚀，因此必须在塔顶注氨，以便在水冷凝之前于气相中将HCL 中和掉。注氨中和HCL 时，也有部分H2S 被中和。生成的（NH4）2S 显著降低了NH4CL碳钢的腐蚀作用。但是，在PH 值6.6-6.8范围内生成的（NH4）2S 确实腐蚀性很强的物质。为克服注氨的缺点，试验表明，最好的办法就是注氨和注水相结合，可使NH4CL 或HCL 与大量的水一道冷凝下来。

（3）注缓蚀剂

注缓蚀剂能有效的控制HCL-H2S-H2O介质的腐蚀，缓蚀剂可在金属表面形成一层抗水性保护膜，遮蔽金属同腐蚀性水相接触，使金属免受腐蚀。

（三）降低管线流速，延缓设备腐蚀

降低管线流速，可以通过增大管径的办法，但会增加成本；近年来，某公司通过在常底泵、减底泵、减粘泵上推行变频技术以来，除节能效果显著外，常底、减底、闪底液位平稳，设备、管线泄漏现象明显减少，减底泵运转周期由原来的2-3 个月延长到1年左右。因为使用变频后，泵出口压力大大降低，从1.7Mpa 降至0.5Mpa，介质流速减慢，延缓了腐蚀。

四、结论

1.高温硫腐蚀已成为焦化装置加工高含硫原料的主要危害之一，腐蚀的防护应从提高材料等级和加强监控管理两方面着手。Cr—Mo 钢和高铬不锈钢是防高温硫腐蚀的理想用材，定期测厚是有效的监控手段。

2.对低温 RNH2 —H2S 应力腐蚀的防护较有效的是使用缓释剂、胺液净化设备和消除加工应力。