Ag2 CO3 ／EG复合材料增强可见光催化性能和稳定性

王俊丽， 许 琳， 武彦芳， 赵 强

（山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009）

0 引 言

Ag2CO3是p型半导体中的一种，与宽带隙半导体相比可以充分利用太阳光，由于这一特性，Ag2CO3在环境光催化领域得到了广泛的研究。然而，Ag2CO3颗粒在催化过程中易聚集和氧化［1-2］。为了解决这一问题可以用其他贵金属半导体或负载材料来构建Ag2CO3基复合物［3-11］。

石墨烯材料具有不同的形式，包括氧化石墨烯、还原石墨烯和膨胀石墨，特别是半导体／石墨烯复合材料的制备吸引了大量的研究，以提高光催化效率［12-15］。在石墨烯材料中，EG 最广泛的用途是作为催化剂的载体。近年来EG作为复合材料合成的载体受到了广泛的关注［16-19］，但是关于Ag2CO3／EG复合材料的合成及其在光催化反应中的应用报道较少。

本研究采用沉淀法制备了Ag2CO3／EG复合材料，用X射线衍射、扫描电镜对复合材料的结构进行了表征。通过对四环素（TC）溶液的降解来评价其光催化活性。实验及表征结果表明，制备的Ag2CO3／EG光催化剂的催化性能及稳定性比纯Ag2CO3的更好。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：硝酸银（天津金海华兴科技发展有限公司），碳酸氢钠（天津市化学试剂供销公司），N，N-二甲基甲酰胺（天津市化学试剂供销公司），膨胀石墨（自制），本实验所用试剂均为分析纯。

仪器：TGL-20B 离心机（上海市安亭科学仪器厂），DHG电热恒温鼓风干燥箱（巩义市予华仪器有限责任公司），722 型分光光度计（上海光谱仪器有限公司），氙灯光源系统（北京中教金源科技有限公司）。用发射扫描电镜（SEM）（捷克TESCAN）研究样品的形貌和结构。采用日本理学D／max 2500 型粉末X射线衍射（XRD）仪进行样品的物相分析。

1.2 催化剂制备

配制3 种溶液。溶液A：取3.397 4 g硝酸银溶解在100 mL的蒸馏水中配制成100 mL的0.2 mol／L的AgNO3溶液。溶液B：取0.840 1 g的碳酸氢钠溶解在100 mL 的蒸馏水中配成100 mL 的0.1 mol／L 的NaHCO3溶液。溶液C：分别取7.0、21.3、36.3、51.9、76.6 mg的膨胀石墨加入至30 mL DMF 中，进行超声分散。

常温下取5 个500 mL 烧杯，分别将溶液C 倒入，搅拌下将50 mL溶液A逐滴（1 ～2 滴／s）加入到溶液C中，继续搅拌10 min 后，再将溶液B 在搅拌下逐滴（1、2 滴／s）加入，密封后继续搅拌2 h。将沉淀抽滤，沉淀置于培养皿中，在40 ℃下干燥4 h，得到的产品分别为Ag2CO3／EG（1.0%）、Ag2CO3／EG（3.0%）、Ag2CO3／EG（5.0%）、Ag2CO3／EG（7.0%）、Ag2CO3／EG（10%）。

1.3 催化反应

在氙灯（500 W）照射下，取一个夹层玻璃烧杯，体积为100 mL，向其中加入90 mL（30 mg／L）的四环素溶液和100 mg的光催化剂，在搅拌下暗反应50 min。

取4 mL四环素溶液放入比色皿中，用分光光度计测其吸光度A0，选择λmax＝373 nm；暗反应结束后，取4 mL试样高速离心5 min，离心后取上层清液，测其吸光度。将溶液放在光照条件下进行反应，每隔10 min进行一次取样、离心、测值。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

如图1 所示，Ag2CO3的所有衍射峰都对应于单斜结构的Ag2CO3，此外，图中25.6°的峰对应EG的衍射峰。Ag2CO3／EG的XRD谱图和Ag2CO3的一样，说明在制备过程中EG的添加并没有影响Ag2CO3的结构。

图1 EG、Ag2CO3 和Ag2CO3／EG的XRD谱图

2.2 SEM分析

从图2（a）可以看出，EG 为片层结构，图2（b）复合物中的Ag2CO3为单斜棒状结构，其粒径约为200 nm左右。此外，从图2（c）中还观察到Ag2CO3均匀沉积在EG的片层表面，说明Ag2CO3／EG催化剂被成功结合。这种结构能在EG 和Ag2CO3之间提供足够的比表面积，并能为电子的传输提供良好的迁移潜力。

图2 （a）EG、（b）Ag2CO3 和（c）Ag2CO3／EG的SEM谱图

2.3 光催化降解实验

从图3 的降解四环素实验可知，在黑暗中50 min后溶液达到吸附平衡。从图3 中可以看出，含有7.0%的EG的Ag2CO3／EG样品对TC溶液的降解效果是最好的。随着EG的增大，EG在碳酸银表面上的负载量也随着相应的增大，但当EG的含量过大时，会影响可见光的透射率，所以会对实验结果有一定的影响，导致Ag2CO3／EG的催化性能增加不明显。因此，出于催化剂成本的角度来考虑，认为当EG的含量为7.0%时的Ag2CO3／EG的催化性能最好。综上所述，由于EG 材料具有较大的比表面积和良好的导电性，与Ag2CO3复合后可以提高催化剂的比表面积，并且使电子可以快速地转移到EG的片层表面，进而提高电荷-空穴对的有效分离，进而增加光催化性能。

图3 Ag2CO3／EG的可见光光催化活性

2.4 光催化重复性实验

图4 为Ag2CO3和Ag2CO3／EG光催化剂进行5 次循环的TC 降解图。从图4 可以看出，在5 次循环后，Ag2CO3／EG光催化剂的活性仍然保持在91.6%，而Ag2CO3的活性却损失到52.6%。结果表明，与EG复合后可以显著提高Ag2CO3光催化剂的稳定性。

图4 Ag2CO3 和Ag2CO3／EG的光催化重复性实验

2.5 光催化降解机理

光催化机理如图5 所示。Ag2CO3在可见光照射下，将电子从价带激发到导带，在导带中产生空穴。电子被激发到Ag2CO3导带，由于EG 具有优良的导电性，导带上的电子可以迁移到EG 表面与被吸附的氧分子发生反应，产生超氧自由基（·O－2），可将四环素降解为CO2和H2O。结果表明，·O－2和h＋是Ag2CO3／EG光催化降解过程的主要活性组分。EG 的加入增加了Ag2CO3催化剂内电子-空穴对的分离效果，进而提高了光催化性能。

图5 可见光下Ag2CO3／EG的光催化降解机理

3 结 语

采用共沉淀法制备的Ag2CO3／EG复合催化剂，以四环素的降解来考察催化剂的催化性能，并对其进行了表征，得出下面的结论：①将Ag2CO3沉积在EG 的片层上制备了Ag2CO3／EG催化剂，考察EG添加量对催化性能的影响。结果表明制备的Ag2CO3／EG 催化剂的催化性能和稳定性高于Ag2CO3。②在最佳条件下降解80 min后TC的降解效率可达97.4%。结果表明，和h＋是Ag2CO3／EG 光催化降解过程的主要活性组分。Ag2CO3／EG催化剂优异的性能归因于EG的加入不仅提高了Ag2CO3的比表面积而且改善了催化剂内电子-空穴对的分离效果，进而提高了光催化性能。