石墨烯负载金属酞菁的制备及其在降解染料废水中的应用

2021-01-15皇甫慧君任蕊李丛妮曹晨茜李芬芬

应用化工 2020年12期

皇甫慧君，任蕊，李丛妮，曹晨茜，李芬芬

(1.陕西省石油化工研究设计院，陕西西安 710054；2.陕西省石油精细化学品重点实验室,陕西西安 710054)

随着工业化社会的发展，染料废水导致水污染问题日益加剧，现有水处理技术还会产生二次污染和成本较高等问题,限制了其广泛应用[1]。光催化氧化技术因其反应条件温和、效率高等优点成为最具前景的处理化工染料废水技术之一。

石墨烯具有大表面积(理论上单层是2 630 m2/g)、高导电性以及热和化学稳定性等优点，对石墨烯表面进行修饰可以有效提高其光催化效率。金属酞菁是一种化学性质稳定的类卟啉型化合物，具有类生物酶的载氧功能和催化活性。酞菁共轭环结构可以利用不同取代基修饰，改善与催化氧化性能密切相关的电子云分布情况，提高反应活性。同时，以酞菁共轭结构单元构筑的双核金属酞菁材料能有效阻止酞菁分子的团聚，提高催化活性[2]。

本文通过原位水热技术将双核金属酞菁负载在磺酸化的石墨烯材料上,得到复合光催化剂Co2Pc2/Pss-Gr，以甲基橙、罗丹明B为目标染料降解物，H2O2为氧化剂评价了Co2Pc2/Pss-Gr催化剂的光催化活性，为化工染料废水的处理技术提供新的思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氧化石墨烯、N,N-二甲基乙醇胺、Co(COOH)2、甲基橙、罗丹明B等均为分析纯；金属酞菁前驱体,自制。

Elementar Vario EL III元素分析仪；BRUKER EQUINOX55 红外光谱仪；UV-2550紫外光谱仪；D-8 Advance 型X射线衍射仪(XRD)；Quanta250型扫描电子显微镜(SEM)；ESCALAB 250Xi型多功能光电子能谱仪(XPS)。

1.2 金属酞菁/石墨烯(Co2Pc2/Pss-Gr)复合材料的制备[3-6]

称取0.183 g聚苯乙烯磺酸钠修饰过的单层氧化石墨烯(Pss-Gr)放入烧杯中，加入30 mLN,N-二甲基乙醇胺(DMAE)，利用粉碎机粉碎50 min。反应釜中加入乙酸钴0.065 g，球型金属酞菁前驱体0.3 g分散好的单层氧化石墨烯(Pss-Gr)，10 mLN,N-二甲基乙醇胺(DMAE)，搅拌均匀，在200 ℃下反应6 h,冷却到室温。抽滤洗涤，室温下干燥，即为酞菁钴/石墨烯(Co2Pc2/Pss-Gr)复合催化剂。

图1 Co2Pc2/Pss-Gr复合材料的制备Fig.1 The preparation of Co2Pc2/ Pss-Gr composites

1.3 光催化活性评价[7-10]

烧杯中分别加入50 mL浓度为20 mg/L的甲基橙、罗丹明B溶液，Co2Pc2/Pss-Gr 10 mg，暗室下搅拌反应30 min。取上清液3 mL左右。将剩余反应液倒入试管中，加入磁子，放入提前20 min打开氙灯的实验装置中,进行光催化实验。每隔20 min取一次反应液的上清液。待实验结束后，利用紫外分光光度计在对应降解液的特定波长下测量所取样品的吸光度A，计算降解率。

2 结果与讨论

2.1 紫外可见光谱(UV-Vis)

Co2Pc2/Pss-Gr的紫外可见-吸收光谱图见图2。

由图2可知，金属酞菁包含两个强吸收区域，其中一个在300～350 nm范围(称作B带)的紫外区域，另一个在600～700 nm范围的(称作Q带)的可见光区域。Co2Pc2的Q带在657 nm处有很强的吸收峰，因为在这个共轭18电子体系中，金属酞菁中的π电子经最高占据分子轨道向最低未占据分子轨道发生π-π电子跃迁而引起的。Co2Pc2/Pss-Gr在Q带的吸收峰发生了红移，这是由于 Co2Pc2与Pss-Gr以π-π堆积作用形成的复合物，减小了 Co2Pc2的空间位阻，改变了Co2Pc2电子云的密度和空间分布，增大了π电子的流动，使电子从金属酞菁向石墨烯发生π-π跃迁所需的能量减小，且π-π电子跃迁几率增大，所以Q带的吸收峰发生了红移。同时，Pss-Gr在600～700 nm范围内没有明显的吸收峰出现，而负载之后的Co2Pc2/Pss-Gr在该范围内有一很明显的金属酞菁Q带吸收峰，进一步表明了Co2Pc2与Pss-Gr间是通过π-π组装而成的。

图2 Pss-Gr、Co2Pc2与Co2Pc2/Pss-Gr 紫外可见吸收光谱Fig.2 UV-visible absorption spectrum of Pss-Gr,Co2Pc2 and Co2Pc2/Pss-Gr

2.2 红外光谱(IR)

Co2Pc2/Pss-Gr的红外吸收光谱见图3。

图3 Co2Pc2与Co2Pc2/Pss-Gr 的红外光谱Fig.3 Infrared spectrum of Co2Pc2and Co2Pc2/Pss-Gr

2.3 SEM形貌分析

Co2Pc2/Pss-Gr复合材料形貌的SEM见图4。

由图4可知，Pss-Gr是具有皱褶状的纳米结构，它们之间发生随机聚合，形成无序的片状结构。经金属酞菁修饰后，折叠结构消失，当金属酞菁附着到 Pss-Gr片上时，复合材料呈现微纳米团簇结构。SEM结果表明,金属酞菁成功负载在石墨烯表面，同时石墨烯的团聚现象明显改善。

图4 Pss-Gr (a)和Co2Pc2/Pss-Gr(b)的SEM图Fig.4 SEM images of Pss-Gr (a) and Co2Pc2/Pss-Gr (b)

2.4 X射线衍射(XRD)分析

X射线衍射结果见图5。

图5 Pss-Gr和Co2Pc2/Pss-Gr的 XRD图Fig.5 XRD patterns of Pss-Gr and Co2Pc2/Pss-Gr

由图5可知，Pss-Gr在2θ=24.9°左右有一个单层氧化石墨烯(002)晶面的特征衍射峰。金属酞菁一般为非晶态形式存在，复合材料Co2Pc2/Pss-Gr的特征吸收峰移动至2θ=25.9°处，变得尖锐，说明金属酞菁负载在石墨烯表面后有利于有序结晶态的生成。同时在42°附近出现新的衍射峰，进一步说明Co2Pc2与Pss-Gr通过π-π堆积作用很好的复合在一起。

2.5 光催化废水中染料活性评价

2.5.1 Co2Pc2/Pss-Gr复合材料催化活性的选择性选取罗丹明B和甲基橙为目标染料，对Co2Pc2/Pss-Gr复合催化剂的选择性进行了研究，结果见图6。

由图6可知，以空气为氧化剂时，Co2Pc2/Pss-Gr对罗丹明B的催化效果较好，降解率达到84%，而对甲基橙的催化效果较差，降解率只达到65%。加入氧化剂H2O2后，罗丹明B的降解率提高到93%，对甲基橙的催化效果也显著提高，可达到76%。催化活性的选择性与染料罗丹明B和甲基橙的结构有关。罗丹明B含有的发色基团为苯胺基和羧基，两种基团的性质极不稳定，在Co2Pc2/Pss-Gr的催化作用下容易受到破坏，进而生成某些无色的有机中间产物，从而使溶液褪色。而甲基橙的结构中存在酸性偶氮和中碘性醌式结构，在光催化过程中，甲基橙会出现脱甲基和偶氮还原两种反应，且二者的进行需要大量的能量，不能轻易实现。故而Co2Pc2/Pss-Gr与Co2Pc2/Pss-Gr+H2O2对罗丹明B的催化效果相比于甲基橙要好很多。

图6 Co2Pc2/Pss-Gr对罗丹明B(RHB)和甲基橙(MO)光催化选择性Fig.6 Photocatalytic selectivity of Co2Pc2/Pss-Gr for Rhodamine B (RHB) and methyl orange (MO)

2.5.2 Co2Pc2/Pss-Gr催化废水中染料活性评价 Co2Pc2/Pss-Gr催化降解废水中染料活性评价见图7。

图7 Co2Pc2/Pss-Gr催化废水中染料活性评价Fig.7 Activity evaluation of dye in wastewater with Co2Pc2/Pss-Gr catalytic

无催化剂(曲线1)的情况下，经可见光照射2 h,甲基橙有轻微分解，降解率为21%。Pss-Gr(曲线2)对甲基橙的降解较好，可达到48%，这是因为石墨烯具有大的比表面积，同时石墨烯本身也是一种半导体材料，对可见光有一定的响应。双核金属酞菁对石墨烯进行修饰后,Co2Pc2/Pss-Gr(曲线3)的光催化活性最好，降解率高达84%。这是因为Co2Pc2阻碍了石墨烯的团聚，同时扩展了石墨烯的光响应范围，使Pss-Gr在可见光区的活性提高，最终导致复合催化剂的催化活性明显提高。