微波辐射技术在焦化废水处理中的研究进展

刘丽娟, 崔佳宁

(曹妃甸职业技术学院 工程学院,河北 唐山 063200)

20世纪90年代以来,我国焦炭产能稳居世界首位,这对我国的经济发展建设起到了重要的推动作用,但焦炭产能提高的同时,焦化废水排放量也急剧增多。焦化废水的主要来源包括备煤过程产生的除尘水、炼焦过程产生的剩余氨水、化产回收过程的废液与排水以及其他工艺和设备产生的污水等。其中剩余氨水是焦化废水的主要来源,所含污染物含量也最高。就组成而言,焦化废水中含有大量酚类、多环芳烃类、杂环类等有机物,还含有铵盐、硫化物、氰化物等无机盐。焦化废水中的有机杂环化合物和多环芳烃具有强致癌致畸、抑制微生物生长和新陈代谢、破坏动植物细胞粘膜的危害;无机物中的碳酸铵、碳酸氢铵、硫氰酸铵及硫化铵等物质在微生物作用下发生硝化反应,产生NOx等致癌物,破坏人体血氧结合能力,严重者可引发窒息及死亡;氨氮类物质排放入水体会引起水体富营养化、毒害水生生物、消耗水中溶解氧,排放入土壤中则会造成植物死亡,污染地下水,加速生态环境破坏和退化。为了降低焦化废水对自然环境和人类健康的危害,促进人与自然和谐发展,对这类难降解废水的高效快速处理已成为焦化行业中的重要研究课题之一。目前国内外多数企业对焦化废水处理采用“预处理+二级处理+深度处理”的工艺,其中,深度处理是焦化废水处理中的最后一环,决定着焦化废水后续能否达标排放或循环利用。

1 焦化废水深度处理的常见方法

焦化废水深度处理的常见方法包括絮凝沉降法、吸附法、膜分离法及微波法等。絮凝沉降是指向水体中加入絮凝剂,利用絮凝剂在水体中水解产生的氢氧化物胶体和水合配离子来吸引污染物表面的异性电荷,形成絮体并经团聚后从废液中沉降分离出来,达到废水净化的目的。絮凝法具有实际操作方便、反应速率快等优势,但水体中悬浮颗粒或絮凝沉淀过多时,易造成释放器堵塞。吸附法是向废液中加入大量多孔固体,利用多孔材质的高比表面积吸附废水中的污染物。吸附法具有操作简单、可再生等优势,但缺点是成本高,不适宜处理高浓度废水,因此吸附法常用作最后的深度处理工艺中。膜分离法是利用特殊薄膜的选择透过性,使大部分有害物质被截留的分离手段。膜分离技术具有选择性好、适应性强等特点,但仍存在膜面易污染、需与其他分离技术联用等不足。

2 微波辐射法处理焦化废水

微波是一种波长1 mm～1 m、频率300 MHz～300 GHz的电磁波,属于无线电波中的一个有限频带。微波能量是一种非离子化的辐射能,加热过程中不改变分子结构,只改变离子迁移速率和偶极子转动情况[1]。工业上,微波技术主要应用于光波通信及军工等行业,直到20世纪90年代,人们才将微波技术应用于废水处理中。

2.1 微波作用的本质

相较于常规加热方式,微波辐射具有加热速率快、效能高、设备尺寸小、可控性强等优势。特别地,微波加热过程具有“热效应”与“非热效应”[2]:(1)微波加热的最直接体现即微波的“热效应”。不同于传统导热或对流加热方式,微波加热的实质是辐射传热,即将电磁能转化为热能,物质分子在吸收热能过程中加速运动,并发生碰撞、摩擦和挤压,温度进一步升高,由此产生深层加热效果。但水体升温幅度有限,若向体系中加入合适的敏化剂,敏化剂在微波辐照过程中能够大量吸收热能,其表面局部位点快速升温,形成“微波热点”。在微波电磁场下,敏化剂的弱键表面及点缺陷与微波发生共振耦合传能形成的“微波热点”属于活性中心[3],吸附在这些位点上的有机物在极短时间内被断键分解成大量小分子物质,即“微波热点”可以明显提升有机物的降解速率与效果。(2)微波加热的另一个显著特征是“非热效应”。主要体现在微波对极性(非极性)分子的作用、电磁波对化学键(分子)的振动及电磁场干扰化学反应进程等方面[4]。虽然微波能量无法直接使大部分有机物分子的化学键断开,但会改变反应体系热力学函数,使分子在电磁波作用下高速转动,引发化学键共振,化学键强度减弱,反应活化能降低[5],最终达到污染物氧化分解的目的。

2.2 微波在焦化废水处理中的作用

根据微波作用本质并结合文献,提出微波在焦化废水处理中发挥的作用主要包括:微波诱导催化氧化作用、微波强化氧化降解作用、微波强化絮凝沉降作用及微波灭菌作用[4]。

2.2.1 微波诱导催化氧化作用

微波加热能够极化水分子和污染物分子。微波处理废水过程中,发生器向外界辐射电磁波,而废水中的水分子和部分有机污染物吸收微波转化来的热能,部分电离生成·OH,·OH是一种强氧化自由基,可以高效氧化各种有机物和无机物。但由于许多有机物不能明显地吸收微波,为了强化水溶液微波辐射化学作用,可向体系中加入合适种类和数量的敏化剂,敏化剂“聚焦”热能后局部升温,快速氧化降解“热点”上所吸附的有机物,同时敏化剂如对反应物具有较好的选择性,还可以诱导特定的物质发生氧化分解,即微波诱导催化反应。

2.2.2 微波强化氧化降解作用

微波对氧化反应的强化作用主要体现在微波的“非热效应”中。通过微波场对分子的极化作用和氢键变形效应降低分子化学键强度,同时分子中的化学键发生共振,所含官能团在电磁波作用下发生振动和转动,使反应活化能降低,强化了对有机物的氧化降解效能。

2.2.3 微波强化絮凝沉降反应

絮凝沉降是通过向废水中加入混凝剂或絮凝剂,利用电中和、吸附、网捕等作用使污染物团聚并从废水中沉降分离出来。在不施加外加电场时,水体内的带电粒子为无序排列,且持续做无规则运动;当施加外加电场时,水体内的带电粒子重新排列。其中,带正电荷的部分趋向于外加电场的负极,带负电荷的部分趋向于外加电场的正极,从而转化为取向明确的规则排列状态。改变电场方向,带电粒子的取向也会随电场作用方向转动。在2 450 MHz的电场中,带电粒子以4.9×109次/s频次反复摆动,相邻分子间产生了类似摩擦的作用[1],分子能量增加并向周围环境散热,从而促使水体温度升高。水体温度升高又进一步使分子的布朗运动加快。若废水中加入适量絮凝剂,通过微波与絮凝沉降的共同作用,积聚沉淀反应更完全。

2.2.4 微波灭菌作用

微波辐照是一种新兴的生物灭活技术[5]。在废水内的微生物经微波辐照后,其体内含有的体液分子、极性生物分子及电解质离子等由无规则排列转化为沿电场方向排列,同时产生碰撞摩擦而升温,导致微生物死亡。另外,细菌处于高频场中,易引起细胞膜电位改变、细胞裂解及蛋白质变性等改变,使微生物正常生理活动遭到破坏[6],生长及增殖停止,导致细菌死亡。

很显然,将微波辐照技术应用在难降解的焦化废水中具有非常重要的意义,上述作用机制可以同时发生或部分发生,充分提高焦化废水降解效率。

2.3 微波辐射技术在焦化废水处理中的应用实践

微波辐射主要应用于焦化废水的深度处理工艺中,但也有部分研究认为其在焦化废水预处理中也能起到良好效果。目前,微波辐射处理焦化废水的主要方式包括单独微波催化氧化技术、微波与其他高级氧化工艺联用技术以及微波与敏化剂联用技术。

2.3.1 单独微波催化氧化技术

单独微波辐射技术具有操作简单、便捷的优势,可通过单独微波辐射技术研究微波能量对焦化废水处理的影响情况。Wang等[2]在研究微波处理有机废水的过程中发现,微波辐射功率对废水处理效率有极大影响。这个结论同样适用于微波处理焦化废水的过程中。

Lin等[7]研究发现在pH值=11、微波功率750 W、微波辐射10 min后,焦化废水中氨氮含量由5 000 mg/L降为350 mg/L,其认为微波辐射的“热效应”和“非热效应”都是提高氨氮脱除率的重要原因,但“热效应”的贡献更大。同时,研究员还研发了一种中试规模的连续微波系统,该微波反应器输出功率为4.8 kW,处理能力5 m3/d,对氨氮浓度为2 400～11 000 mg/L的焦化废水处理效率可达80%,且运行成本较传统汽提法更低[8]。

孙敬等[9]研究了微波在焦化废水预处理工艺中的作用,认为pH值=9、微波功率800 W、微波辐射4 min时,COD去除率为29%,气相色谱-质谱分析发现,微波处理后废水中有机物种类明显减少,邻苯二甲酸二异辛酯和喹啉类含氮杂环含量下降,易生物降解的苯酚类单环增多,证明微波预处理能提高焦化废水中难生物降解有机物的可生化性。

赵鑫[10]在微波处理焦化废水中多环芳烃(PAHs)的实验中,分析了微波加热温度和加热时间对多环芳烃处理量、16种芳环PAHs处理量、pH值及COD的处理效果的影响,结果表明在微波辐照12 min下多环芳烃去除率为61%,在微波温度为90 ℃时,二环PAHs去除率为59%,三环PAHs去除率68%,同时证实增加体系温度能降低焦化废水pH值。

2.3.2 微波与其他高级氧化工艺的联用技术

微波联合其他工艺的催化氧化技术是指微波与其他的常规氧化方法联用进行废水处理的技术,该联合工艺充分发挥了微波辐射与高级氧化工艺的效能,并起到协同增效作用。微波与高级氧化工艺联用技术具有反应时间短、工艺效果明显等优势,其中较为成熟的工艺为微波与Fenton法联用[11-12]、微波与H2O2联用[13]等。

付子旋[11]对比了采用微波-Fenton法及先进行生物处理后微波-Fenton处理焦化废水的情况。其证实单独采用微波双氧水处理时,焦化废水COD含量由3 200 mg/L降低为86.7 mg/L,且需要用高锰酸钾溶液来屏蔽双氧水对COD的影响。而先采用白腐菌对焦化废水进行处理,可使焦化废水中COD含量由3 200 mg/L降低到580 mg/L,再进行微波-Fenton处理后焦化废水中COD含量降为67.3 mg/L,达到国家排放标准,经济效益和环境效益较好。

张泽志等[12]研究了微波联合H2O2处理焦化废水COD的情况,结果表明在废水中加入0.2%的H2O2,再采用微波辐照20 min,废水的COD值可从288.8 mg/L降至40.3 mg/L,降解率达86.1%,降解效果显著。

昆钢采用微波-氧化-混凝处理体系对焦化生化出水进行处理,实践表明该工艺系统能够长期平稳运行,经系统处理后的水质优于GB 8978—1996一级标准,出水可全部回用于生产循环水系统及厂区绿化用水,达到焦化废水“零排放”的目的[13]。

2.3.3 微波与敏化剂联用技术

现阶段,微波联合敏化剂协同处理焦化废水的研究已成为该领域中的研究热点,这主要归因于微波能量穿透力强,加热速率快及敏化剂吸波能力优异和选择性催化能力强。其中,敏化剂主要为活性炭[14-15]、改性活性炭[16]、活性炭纤维[17]、金属氧化物[18]、活性炭或沸石负载金属氧化物[19-20]等,此外还可以采用微波-敏化剂-曝气联合[21]等方式提升焦化废水处理效果。

Gao等[16]研究了改性活性炭存在条件下微波辐射对焦化废水的处理情况。首先,将一定量含锰粉末、含铜粉末、Fe3O4及木头粉末混合,并经造粒、干燥及烧结等过程制备改性活性炭。将改性活性炭和50 mL焦化废水置于微波消解罐中,再转移至微波炉中进行微波辐照。分析结果表明,在敏化剂含量为50 g/L、pH值=8.5、微波辐射6 min、微波功率为650 W的条件下,废水中COD和氨氮去除率分别为98.14%和87.57%,同时,敏化剂中加入了磁性Fe3O4,使其能量吸收和能量转移速率较传统活性炭速率更快。

付敏[17]以粘胶基活性炭纤维为原料,通过微波辐射和微波-硝酸处理制备了改性活性炭,分析发现改性后活性炭纤维比表面积增加,微孔容量增大,热稳定性增加,对有机物的吸附容量优于未改性活性炭纤维。另外,溶液pH值可以改变吸附剂表面荷电状态和有机物存在状态,使吸附剂性能变化。同时,其证实了在活性炭纤维与有机物之间的作用力既有范德华力也有疏水键力、氢键力和偶极间力。

胡春华等[18]进行了微波诱导催化剂Fe2O3/Al2O3处理有机废水的活性研究,证实在微波功率900 W、辐射时间5 min、催化剂用量2 g/L的条件下,微波-Fe2O3/Al2O3体系对焦化废水色度去除率可达80%,COD去除率为50%;若向体系中加入3 mL质量分数为3%的H2O2时,焦化废水色度和COD去除率分别提高至93.3%和83.0%。

张惠灵等[19]对微波诱导Fe2O3/沸石负载型催化剂在焦化废水中的催化氧化能力进行了分析,结果表明负载催化剂在酸性或中性偏酸条件下的催化活性较高。其中负载催化剂投加量为0.40 g、微波辐射功率为900 W、微波辐射时间为5 min时,焦化废水的色度、COD去除率分别达82.76%,81.06%,且出水COD降至87 mg/L以下,达到了《钢铁工业水污染物排放标准》的一级排放标准。

3 结论

微波在焦化废水处理中能够发挥诱导催化氧化、强化氧化降解、强化絮凝沉降及灭菌作用,这使其在焦化废水处理领域中展现出巨大潜力及广阔的应用前景。微波处理焦化废水的主要技术中,单独微波技术具有操作快速简单的优势,而微波辐射与Fenton或H2O2等高级废水处理方式相结合,或微波与活性炭等敏化剂联用技术可大幅提升焦化废水处理能力,达到污染物降解,甚至矿化的目的,这也进一步拓宽了微波辐射技术在焦化废水处理领域的应用范围。目前,微波辐射对焦化废水的处理研究更多仍处于探索阶段,今后应该深度研究微波能量对有机分子的催化氧化机理,寻找高效敏化剂,提升微波辐射处理焦化废水的效率;研发微波辐射处理器及相关辅助设备,以早日实现大规模工业化应用。