卤氧化铋/石墨烯复合光催化剂的研究进展

全玉莲, 靳振英, 赵洁妤, 张一婷

(1. 河北环境工程学院,河北 秦皇岛 066102;2. 河北省河道水质净化及生态修复重点实验室,河北 秦皇岛 066003)

随着人口数量的急速上升和工业的蓬勃发展,生态环境污染问题愈演愈烈,能源供应极度紧缺。光催化技术能够有效地、经济地利用太阳能,在解决环境污染问题和开发新型能源技术方面显示出巨大的潜力。目前,研究最广泛的光催化剂是二氧化钛(TiO2),但在实际应用中,TiO2存在带隙较大、太阳光利用率低、电子空穴易重组等缺陷。因此,开发新型高效可见光响应型催化剂成为当今光催化降解技术的热点。

卤氧化铋BiOX(X=Cl、Br、I)是近期研究者关注的新兴材料之一,具有独特的开放式层状结构[1],层间形成的内电场有效抑制了光生电子和空穴的复合,使卤氧化铋具有良好的光催化活性。但其单体的量子效率低[2]、宽带隙BiOX(如BiOCl和BiOBr)对太阳能利用率低等缺陷,制约了它的实际应用。研究者采用TiO2[3]、银系化合物[4]、碳材料[5]及其他铋系化合物[6]等与BiOX构建复合纳米材料,为解决BiOX材料可见光活性低、光生载流子复合率高等关键问题进行了有益的探索。其中,石墨烯是一种新型二维碳材料,具有杂化六元环sp2结构,表现出较高的电子迁移率、较大的比表面积、良好的导电性能[7],被视为光催化反应中极佳的电子集极和转化体[8-9]。氧化石墨烯或还原氧化石墨烯(GO/RGO)与卤氧化铋按一定比例复合形成异质结,可以有效转移界面电荷,抑制电子空穴对的复合[10],而且辐照时所需的能量也较少,这些特性有利于提高光的利用率,进而增强对有机污染物的降解效果,在环境污染治理方面将具有非常广泛的应用前景。本研究主要从合成方法和应用两方面对卤氧化铋/石墨烯复合材料的研究工作进行综述和分析。

1 卤氧化铋/石墨烯复合光催化剂的制备方法

制备方法会影响光催化材料的形貌、比表面积以及卤氧化铋与石墨烯之间的结合方式,从而进一步影响光催化性能[11]。如果复合材料达到微纳米尺寸,将表现出表面效应和尺寸量子效应[12],使比表面积增加,电子与空穴的激发路程缩短,从而提高光催化性能。目前,卤氧化铋/石墨烯复合材料的制备方法主要是水热合成法、溶剂热合成法、沉淀法及在此基础上进行改进的超声及微波辅助法等。

1.1 水热法

水热法是进行无机材料合成的一种常用方法。水热法指在高温高压的反应容器中,以水溶液作为反应体系,将难溶或不溶的物质溶解,并且重结晶。李娜[13]以薄纱状石墨烯为框架,采用柠檬酸辅助水热法(120 ℃恒温12 h)制备出花状微球结构的RGO/BiOBr,BiOBr晶体生长规律发生改变,材料的直径减小,比表面积增大,扩展了可见光的响应区域,同时为光生电子的转移建立有效的扩散通道。在降解甲基蓝时展现出更高的催化活性,BG-5(RGO的质量分数为5%)的反应速率常数为纯相BiOBr的2.92倍。Chang等[14]采用两步水热法(160 ℃恒温10 h)合成了一种3D-3D花状BiOBr/石墨烯水凝胶复合材料,在300 W氙气灯的辐照下,复合材料对丁基黄原酸钾的去除效率比BiOBr高出1.83倍。

1.2 溶剂热法

溶剂热法是将水热法中的溶剂换成有机溶剂,属于水热法的变形,可以处理水热法无法溶解的物质。两者相比,溶剂热法制备的材料具有更好的形貌和结构。Tang等[15]采取乙醇-水溶剂热法(120 ℃恒温3 h)制备GO-BiOCl光催化材料,BiOCl以方形纳米片的形态被包裹在石墨烯片中。当石墨烯质量为30%时,复合催化剂的紫外光催化活性是纯相BiOCl的3倍。Lu等[16]将氮掺杂的RGO和p型BiOI通过乙二醇溶剂热(160 ℃恒温12 h)反应进行复合,合成了p-BiOI/N-RGO复合光催化剂,通过对内建电场的优化,促使的诱导,抑制了光生电子对复合,光催化性能明显提高。

1.3 沉淀法

沉淀法是采用沉淀剂处理混合液中的不同化学物质,形成固体沉淀。袁庆玲等[17]采用有机酸辅助调控pH值,在低温下采用液相沉淀法合成BiOI/GO光催化剂。研究表明材料具有优良的循环再利用性能,在有机污染物数次降解后仍有较高的降解率。Prasitthikun等[18]以甘油和水为溶剂在室温下通过化学沉淀法合成BiOBr/GO复合材料,该材料对罗丹明B具有较好的降解作用。

1.4 超声/微波辅助法

超声技术可在液固界面采用物理方法减小催化剂粒径,增大比表面积,提高反应活性。姚静文[19]通过超声辅助水热法(180 ℃加热5 h)合成RGO/BiOI/BiOCl光催化材料,以300 W氙灯为光源,60 min内对甲基橙的降解率达到98%,约为纯相BiOI的3.3倍。Zhai等[20]将BiOCl、GO和MOF-5分别超声分散在二甲基甲酰胺溶液中,再将三者混合液放置在一个封闭的容器中超声80 min后,进行水热反应(120 ℃加热24 h)。制备的二维BiOCl/GO/MOF-5复合材料具有较大的比表面积(205.1 m2·g-1),在模拟太阳光下的光催化活性约为纯BiOCl的4.5倍。

与其他的制备方法相比,微波辅助合成法具有反应速度快、制备时间短等优势,可以大大降低能源的消耗。另外,通过微波法制备复合材料能够防止材料晶粒的反常变化,可以获得粒度细且均匀的高性能材料。Song等[21]采用微波辅助溶剂热合成法(90 ℃加热30 min)合成RGO/BiOBr复合材料,以300 W氙灯作为光源,60 min后大部分甲基橙分子都被分解。Niu等[22]以乙二醇为溶剂,采用微波辅助合成法(160 ℃加热20 min)制备了BiOI/RGO复合光催化剂。20 nm厚度的BiOI纳米片分布于RGO表面,复合材料具有更大的比表面积(45.57 m2·g-1)及更小的带隙能(1.58 eV),在可见光下对有机物具有更高的降解率。

2 卤氧化铋/石墨烯复合光催化剂的应用

2.1 废气净化

随着工业的不合理发展,环境污染变得越来越严重。工业废气污染主要包括有机污染物(VOCs、POPs等)、无机污染物(NOX、SOX、粉尘等)及有害重金属污染物。废气中的污染物质进入空气超过一定量后,就会产生巨大的危害,比如损害人体的健康,引发呼吸道和眼鼻黏膜组织疾病;危害植物生长,使叶片脱落以及减少产量等。

作为一种主要的氮氧化物,一氧化氮(NO)主要来自汽车尾气和工业废气,它不仅能引发人体中毒、肺病和气管炎等健康疾病,还是造成光化学烟雾、雾霾和酸雨的主要原因。研究者已将卤氧化铋/石墨烯复合材料用于去除NO的研究。Ai等[23]以硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵和氧化石墨烯为前驱体,通过简易的乙醇溶剂热法制备出GR/BiOBr纳米复合材料,用300 W钨灯模拟太阳光源,降解NO。研究表明:Bi和石墨烯摩尔比为50∶1的催化剂对NO气体的去除效率最好,40 min内可以去除40%。

来自工业活动的挥发性有机化合物(VOCs)对环境造成的影响已越来越严重。近年来,纳米催化剂与低温等离子体技术(NTP)相结合为有机废气净化提供了有效的策略。纳米催化剂可以充分利用等离子体发生过程中产生的紫外光,产生活性自由基,提高VOCs的净化效果。Wu等[24]将一种新型GO-BiOCl纳米复合材料作为纳米催化剂应用于NTP系统中降解丙酮。结果表明:BiOCl(001)在氧化石墨烯表面的选择性定向沉积可以将氧化率提高至89.94%,大约是原来的2倍。

2.2 废水处理

过量的工业废水、生活污水和其他废弃物进入江河湖海等水体中,就会对人体和环境造成危害。水污染直接影响饮用水水质,导致多种疾病的产生,甚至会直接危害新生儿的健康。

2.2.1 有机染料降解

染料废水色度大,组成复杂,有机物含量高,毒性大,并含有多种“三致”有机物,属于工业废水污染治理重点。秦艳利等[25]利用两步水热法,将打碎成细小片状的BiOCl分散在石墨烯上,合成微球状RGO/BiOCl催化剂,30 min降解甲基橙的效率为84.1%。Wang等[26]采用水热法分别合成了BiOCl/GO和BiOCl/RGO催化剂,并在低功率白光二极管(wLED)辐照和阳光照射下,考察了对罗丹明B、亚甲基蓝、罗丹明6G、固绿FCF等染料的降解率。结果表明:BiOCl/RGO的光催化活性最高,比BiOCl/GO和BiOCl分别高出2倍和3倍,且5次循环使用后,以wLED辐照20 min罗丹明B(20 ppm)的降解为95.4%,仅下降4.5%。在阳光下照射3 h,罗丹明B(100 ppm)的降解率达到91.7%。与TiO2(P25)相比,BiOCl/rGO在wLED照射下对其他染料也表现出优异的光催化活性(60 min降解率为62.8%～96.7%)。

2.2.2 PPCPs降解

药品及个人护理品(PPCPs)是环境中激素物质的重要来源之一。除一般的抗生素之外,PPCPs还包括常用的药物和化妆品等,这些日常废弃物进入环境中,将造成难以处理的污染。

环丙沙星、左氧氟沙星和盐酸四环素常被用作评价光催化剂降解污染物质的代表性抗生素。Di等[27]采用离子液体辅助溶剂热法合成新型类石墨烯材料BN/BiOBr复合催化剂,BN质量分数为1%的BN/BiOBr材料在可见光下对环丙沙星和盐酸四环素进行降解,反应80 min后,降解效率高达80%左右。Niu等[22]采用微波辅助溶剂热法制备了BiOI/RGO复合光催化剂,在可见光下照射120 min,左氧氟沙星的降解率为51%,分别为BiOI和TiO2(P25)的7.3倍和3倍。

磺胺及其衍生物是一类经常使用的抗生素,易溶于水,在环境中浓度较低但具有较高的迁移能力,可以通过食物链累积,对人类和水生生物具有潜在的毒性,并引起病原细菌的耐药性。Dong等[28]通过水热法合成了BiOCl/RGO复合材料,其中含1%RGO的BiOCl/RGO在自然光照下对磺胺的降解效果较好,光照5 h磺胺的降解率为82.7%,比纯的BiOCl提高30%。磺胺酸是磺胺降解的主要中间产物。

双氯芬酸钠是一种用于治疗炎症和缓解疼痛的非甾体类抗炎药,能够在生物体内富集,具有毒性。Rashid等[29]采用一步水热法制备BiOCl/RGO复合材料,考察其在紫外光下和阳光下对双氯芬酸钠的降解效果。在紫外光下60 min内就能将25 mg·L-1双氯芬酸钠完全去除,而在阳光下照射180 min,相同浓度的双氯芬酸钠的降解率为33.4%。经5次循环使用后,BiOCl/RGO催化剂的活性仅有小幅下降。

3 结语与展望

卤氧化铋/石墨烯是一种具有良好可见光催化活性的光催化材料,国内外研究者在其制备方法、应用对象拓展等方面进行了深入的研究,相关理论的研究也在深化。研究者采用水热法、溶剂法、沉淀法以及超声/微波辅助法等方法实现了卤氧化铋/石墨烯的形貌调控和组成调控,拓展了可见光的吸收范围,提升了载流子传输与分离效率,增强了复合材料对污染物的降解效果。卤氧化铋/石墨烯对废气和废水中的污染物表现出优异的光催化降解性能,在环境领域方面有很大的潜力。但仍存在着一些问题亟待解决,总结如下:

3.1 卤氧化铋/石墨烯复合材料的制备方法仍需进一步改进

尽管卤氧化铋/石墨烯复合材料的制备方法较多,但是与大规模生产的实际需求相比差距较大,还是需要进一步研究方法改进以弥补制备过程复杂、危险性高、制备成本高等缺陷。

3.2 拓展石墨烯/卤氧化铋复合材料应用领域

目前,石墨烯/卤氧化铋复合材料在环境方面的应用仍然存在一定局限性,可以进一步扩展在不同领域比如光催化制氢、CO2还原、海洋污染、土壤污染及消除病毒细菌等方面的利用。

3.3 开发高活性、多样化的卤氧化铋/石墨烯复合材料

目前,卤氧化铋/石墨烯复合材料以二元复合的粉末材料为主,在活性提高和回收利用方面还有待进行深入研究。一方面,通过掺杂或引入第三组分等方式,提高电子-空穴的分离效率,构建高活性的三元或多元卤氧化铋/石墨烯复合材料;另一方面,开发多样化的卤氧化铋/石墨烯复合材料,如负载型复合材料,便于回收,降低成本。