VOCs 的危害及炼化企业常见的治理方式

张 萌

中国石油广东石化公司生产准备中心 广东揭阳 515200

随着生产效率的提升，能源供应所产生的污染也日益加剧而人们对环境的保护意识是在受到大自然的惩罚后，逐渐形成的。其中对挥发性有机化合物（VOCs）的认知，就是来自于光化学烟雾事件。

1 VOCs 的认知历程

VOCs 最早是由美国提出的。早在1940 年，洛杉矶每年夏秋两季，在晴天会出现浅蓝色的烟雾（臭氧），使人产生不适的身体反应，造成松林大片死亡。1970 年，美国发布了《固定源排放的碳氢化合物和有机溶剂的控制技术》。采用了Hydrocarbon 和Organic solven来描述造成光化学烟雾的污染源。随后，美国环境保护局在《污染物控制技术指南》首次提出VOCs 一词，并定义为“除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物、金属碳酸盐、碳酸铵之外，标准状态下蒸汽压大于0.1mmHg 的碳化合物”。而后世界卫生组织、欧盟、德国、日本也都相继提出自己的定义[1]。

美国在1998 年发布了《涂料及相关涂层中挥发性有机化合物含量测定的标准实施规范》，文中将VOCs定义为“任何能参加大气光化学反应的有机化合物”。而目前我国针对于石化行业VOCs 治理所引用的《石油炼制工业污染物排放标准》和《石油化学工业污染物排放标准》中，均将VOCs 定义为“参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物”。可以看出，目前国内石化行业的定义就是参考了美国1998 年的定义。也正是因为该定义，现在很多地方（包括欧盟）都将甲烷剔除VOCs 治理范围，原因就在于VOCs 的危害主要指的是二次污染[2]。

2 VOCs 的危害

VOCs 的危害，主要在于与大气反应生成的二次污染物，特别是臭氧。虽然臭氧在臭氧层中可吸收太阳光中对人体有害的短波光线，但是一旦在地面生成，0.1ppm 浓度就会有特殊的臭味，刺激下气道黏膜，其破坏作用不亚于射线；植物色素逐渐变化，开始褪色，进而枯死；建筑、喷涂、包装、电线会加速老化；聚合物材料逐渐发生降解。据统计，2020 年我国四种主要大气污染物中，二氧化硫和PM2.5的排放量已降至百万吨级，而氮氧化物和VOCs 的排放量仍然是千万吨级，而这两项恰是形成臭氧的反应物之一。

炼化企业VOCs 排放可分为12 类排放源：密封点泄漏、储罐挥发、装卸车排放、废水处理系统、工艺无组织排放、工艺有组织排放、燃烧烟气、循环水系统、采样、火炬、非正常工况、事故排放。自2017 年7 月1 日，无论原有企业还是新建企业，根据国标大气污染物排放限值，都严格限制了各类污染物的排放。其中工艺加热炉主要控制3 类指标：颗粒物、二氧化硫、氮氧化物，而这其中属氮氧化物的达标难度最大，而有机废气排放口主要控制6 类指标：非甲烷总烃、氯化氢、氟化氢、溴化氢、氯气、废气有机特征污染物（64 个），与炼厂关系较为紧密的是非甲烷总烃、废气有机特征污染物中的苯类、苯乙烯、醇类等。其中非甲烷总烃的二次污染危害较其他污染物更为明显。

氮氧化物、碳氢化合物在未经反应的时候，虽然也具有一定毒性，但是较氯化物、氟化物、芳香族化合物等人们平时认知的毒物还是有一定的差距。但在阳光强烈的时候，氮氧化物就会发生引发反应，额外生成臭气，造成二次污染；碳氢化合物首先会被氧化生成过氧自由基、过氧化氢自由基、酰基等自由基和醛、酮、醇、酸等产物，其中自由基首先会发生链传递反应，随后逐渐发生终止反应，最终形成稳定产物例如臭气和过氧乙酰硝酸酯。臭气的危害前文已叙述，而过氧乙酰硝酸酯也是光化学烟雾产生危害的重要二次污染物。

3 VOCs 治理

储罐的VOCs 排放是炼化企业无组织排放中排放量较多的一类，我国平均每年约有千万吨级的VOCs 从储罐排放至大气中，储罐的VOCs 治理可以大致分为3类控制：源头、过程、末端。源头控制主要有：油品质量升级，降低蒸气压、烯烃、芳烃；根据物料性质合理设计储罐类型和浮盘；升级边缘密封材料。过程控制主要有：利用防腐涂层改善储罐锈蚀、减少倒罐次数、增加上下游直供、定期检查。而末端控制，是近年来应用比较多的控制，其原因在于源头、过程控制的可优化空间小，且投入收益小。末端控制主要分为两大类：回收和销毁。销毁多采用燃烧、生物治理、光催化、等离子等技术。而炼化企业则多采用回收的方法，主要用四种方向：吸附、吸收、冷凝、膜分离。在实际应用中，一般多采用多种技术组合。经实践，可以大幅度降低VOCs 排放[3]。

3.1 变压吸附法

以芳烃类的储罐为例，储罐采用内浮顶配氮封的密封方式，浮顶下降、浮顶上方压力低时自动补充氮气；浮顶上升、浮顶上方压力升高时向油气回收装置释放油气。罐区油气经风机输送进入油气回收装置，当油气总线压力低于设定低值时，风机停机；高于设定值时，风机开机并根据压力变频运行。升压后的油气直接进入两组吸附床组成的吸附床组，每座吸附床依次经历吸附、真空回收、真空清洗、充压步骤完成回收工作：

（1）吸附：吸附床吸附入口阀和吸附出口阀打开，其余阀门关闭。油气经过风机升压以后，自吸附床下部进入吸附床。在穿过吸附床过程中，油气中的有机物被吸附剂吸附下来，不易被吸附的空气则穿过吸附剂床层，作为尾气从吸附床顶部出口排出，经阻火器后直排大气。在尾气线上设有尾气浓度变送器。当吸附床达到一定吸附饱和度时，自动启动再生系统，关闭吸附进口和出口阀。吸附床切换至再生操作。

（2）真空回收：打开吸附床入口侧的抽真空阀，用真空泵进一步对吸附床进行抽真空。随着抽真空压力的降低，吸附在吸附剂上的有机物逐渐开始被脱附下来。真空泵出口排出气体先经泵自带的常温冷却器冷却至常温，再经低温冷凝器被低温工作液降温至15℃左右，这时脱附气中的大部分有机物被冷凝为液体，在回收液罐被回收，经过滤和回收液泵升压、计量后送出装置。回收液罐顶不凝气则汇入原料气。

（3）真空清洗：在真空泵继续对吸附床进行抽真空的同时，打开吸附床出口侧的清洗气电磁阀，通入少量氮气，进一步将吸附在吸附剂上的有机物脱附下来。真空清洗步骤得到的脱附气与抽真空步骤得到的脱附气经历同样的流程，最终脱附气中的有机物被冷凝为液体，不凝气循环返回原料油气。真空清洗步骤结束后，吸附床被彻底再生。

（4）充压：打开吸附床出口侧的破真空阀，逐渐用氮气将吸附床破真空至大气压。至此，单组吸附床完成一个吸附周期，进入下一个吸附周期的循环。另一组吸附床也以相同的步序交错运行。

3.2 湿法吸收

吸收法是利用液体吸收剂与废气直接接触而将VOCs 转移到吸收剂中。通常为物理吸收，使用的吸收剂主要为柴油、煤油水等。任何可溶解于吸附剂的有机物均可以从气相转移到液相中，然后对吸收液进行处理。含VOCs 的气体一般由底部（也有从中部切向）进入吸收塔，在上升的过程中与来自塔顶的吸收剂逆流接触而被吸收，被净化后的气体由塔顶排出。吸收法对吸收设备及吸收剂都有较高的要求，而且容易出现二次污染。一般成本也比较高。所以吸收法一般是与其他方法组合使用。

3.3 冷凝回收

冷凝法回收技术的原理是通过降温加压等手段使VOCs 发生相变，从气态回到液态，完成吸收。常见的制冷方式有机械制冷和液氮制冷（非常见的还有膨胀制冷、余热制冷），其中液氮制冷受成本方面影响，推广范围有限。所以目前机械制冷是比较主流的降温手段，其降温方式与空调相类似，均是利用制冷剂的循环状态变化，给VOCs 降温，所以也被称为循环制冷。冷凝法处理的气体一般会残留较多的VOCs，需要二次尾气处理。所以冷凝法一般用于吸附、自首、焚烧的预处理，以降低后续处理设施的负荷。

3.4 膜分离技术

膜分离技术[4]是伴随着高分子聚合物材料出现而出现的，兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征。因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域。而炼厂的膜分离技术的核心就是有机高分子聚合物制成的膜，该膜具有通过有机物而阻断其他气体的特点。首先通过真空泵将膜后侧抽真空，膜两侧形成压力差，在膜内部出现气体渗透。然后在含有VOCs 的气体通过气体分离膜时，挥发性有机物易透过分离膜，在膜后侧实现富集回收；同时空气难透过分离膜，在膜前侧实现气体的净化。

4 结语

随着环保形势日益严重，相应的VOCs 检测技术也在不断更新。从最开始利用泄漏检测与修复（LDAR）技术，到后来生态环境部发布的《固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法》中提到的“氢火焰离子化验器（FID）”，检测越来越精准、快捷。目前要求使用的FID 检测法，是利用气体样本通过火焰后发生离子化、产生大量的离子，并在火焰喷嘴两端放置高电压电极、产生静电场，使前面产生的离子分别向正负电极移动、产生电流。而电流的强度与气体样本中的烃浓度是成比例关系的，根据专业实验室大量的实验比对、校准，就能得出电流与VOCs 的对应关系，从而快速、精准的得出结论。

早在两会之前，生态环境部就已经于2019 年印发《重点行业挥发性有机物综合治理方案》。方案中指出：“建立健全VOCs 污染防治管理体系，重点区域、重点行业VOCs 治理取得明显成效，完成“十三五”规划确定的VOCs 排放量下降10%的目标任务，协同控制温室气体排放，推动环境空气质量持续改善。”由此可见，我国VOCs 管理基础薄弱，已成为大气环境管理短板。当前，石化、化工、工业涂装、包装印刷、油品储运销等行业已经成为我国VOCs 重点排放源。为打赢蓝天保卫战、进一步改善环境空气质量，迫切需要全面加强重点行业VOCs 综合治理。