La掺杂ZnO的电子结构和光学性质的第一性原理

张 蕾,王海芳,刘晓庆,安 宁,王星星

(中北大学环境与安全工程学院,太原 030051)

ZnO是一种新型的Ⅱ-VI族直接禁带半导体材料,在常温常压下的禁带宽度为3.37 eV,激子束缚能为60 meV[1-3],具有介电常数低、光学耦合系数大、化学稳定性高、光电性能优良等优点[4-5]。稀土元素具有独特的电子结构和丰富的分离能级,掺杂后能使ZnO材料的s-p态与掺杂元素的d态之间发生交换耦合,导致材料的电子、光学和磁性能的剧烈变化[6-8]。因此,稀土元素通过有效掺杂使得ZnO的电子结构和光学性质得到一定程度上的改善,从而使材料在光电器件中具有良好的应用前景。

在理论计算方面,Li等[9]研究了有无空位的La掺杂对ZnO(0001)-Zn极性表面磁性的影响,发现La掺杂容易在ZnO表面上产生Zn空位,其诱导两个未配对的O-2p电子在同一方向旋转产生净磁矩。Li等[10]研究了La掺杂和Zn空位共存于ZnO体系时,体系具有铁磁性。最接近Zn空位中的Zn-4s、Zn-3p、O-2p和La-5s轨道间存在强杂化耦合电子交换效应。Li等[11]研究了稀土元素(RE=La,Er,Nd)掺杂的ZnO纳米粉末,发现在La掺杂后费米能级向上移动进入导带呈现n型半导体。掺杂体系的光电性质主要受La-6s轨道电子的影响。Peng等[12]研究了La掺杂对ZnO光电性质的影响,发现随着La掺杂量的增加,ZnO的带隙变宽,吸收系数降低,可见光范围反射率降低,吸收边缘发生蓝移。

对于La掺杂ZnO的第一性原理计算主要在电子结构和磁性研究,光学性质研究较少。现应用第一性原理对不同La掺杂量的ZnO电子结构和光学性质进行系统地计算研究,以期为提高La掺杂ZnO的光电性能和相关光学器件的设计提供理论依据。

1 理论模型和计算方法

1.1 理论模型

理想的ZnO晶体是六方纤锌矿结构,属于P63/mc空间群,具有C6v-4对称性[13]。晶格常数a=b=3.249 Å,c=5.206 Å,α=β=90°,γ=120°。所有计算均基于2×2×2 ZnO超胞,共包含16个Zn原子和16个O原子。设计两种掺杂超胞模型:Zn0.937 5La0.062 5O和Zn0.875La0.125O。Gou等[14]采用了5种不同的掺杂位置研究Fe-In共掺杂ZnO。因此,对Zn0.875La0.125O的超胞模型设计5种掺杂配置。两个La原子分别取代0和1、0和2、0和3、0和4、0和5处的两个Zn原子。超胞模型如图1所示。

灰色球体代表Zn原子,红色球体代表O原子图1 ZnO(2×2×2)超胞模型Fig.1 Supercell model of ZnO (2×2×2)

1.2 计算方法

采用CASTEP(Materials Studio2017)中的密度泛函理论框架下的广义梯度近似平面波超软赝势[15]方法,用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函描述电子间的交换-关联能[16]。不考虑自旋极化效应,在倒易空间中对所有超胞模型进行几何结构优化和能量计算。优化时,平面波截断能设为430 eV,能量的收敛精度设为1×10-5eV/atom,作用在每个原子上的力不大于0.03 eV/Å,内应力不大于0.05 GPa,公差偏移设为0.001 Å。采用4×4×4的k点网格对布里渊区求和。用于构建赝势的价电子组态分别为Zn 3d104s2、O2s22p4、La5s25p65d16s2。在几何结构优化基础上,对所有模型的电子结构和光学性质进行计算,最后对结果进行分析和讨论。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构和稳定性分析

Zn1-xLaxO (x=0,0.062 5,0.125) 模型进行几何结构优化后的晶格参数a、c,晶胞体积V,形成能Ef和La-La原子间距R如表1所示。计算结果表明,与未掺杂ZnO相比,由于La(1.06 Å)[17]的离子半径比Zn(0.74 Å)[18]大,且因替位掺杂使La3+离子多余正电荷之间相互排斥作用增大,上述两者的共同作用使得掺杂体系的晶胞体积随着La掺杂量的增加而增大。与此同时,晶胞体积随着La-La原子间距的增加而增大。

表1 Zn1-xLaxO(x=0,0.062 5,0.125)优化后的晶格参数Table 1 The optimized lattice parameters of Zn1-xLaxO (x=0,0.062 5,0.125)

形成能是表征掺杂体系稳定性和原子掺入体系难易程度的物理变量。基于La-La原子间距优化后的体系总能量和不同原子的化学势计算的形成能表明,随着La掺杂量增加,体系形成能减小,掺杂更容易,结构更稳定。此外,与其他掺杂结构相比,Zn0.875La0.125O-04的形成能是最小的,说明相应的结构在能量上是最稳定的,在实验中更容易获得。因此在以下分析中,对于12.5%的掺杂结构,仅考虑Zn0.875La0.125O-04模型。

2.2 态密度分析

Zn1-xLaxO(x=0,0.062 5,0.125)模型的态密度分布如图2(a)～图2(c)所示。图2(a)显示未掺杂ZnO的价带分为3个区域:上价带主要来自 O-2p 态的贡献,下价带主要来自Zn-3d态的贡献。在-6.6～0 eV范围内,Zn-3d和O-2p态之间具有较强的杂化作用,形成了较强的锌氧键。在-18.5～-15.9 eV范围内,来自O-2s态的贡献。导带部分主要由Zn-3p、Zn-4s和O-2p态组成。图2(b)、图2(c)所示La掺杂后费米能级向上移动进入导带,转化为n型半导体。价带由4个区域组成:第1个峰位于-33.4 eV附近,来自La-5s和La-6s态的贡献；第2个峰位于-21.2～-18.5 eV,来自La-5p和O-2s态的贡献,表明这两种态具有强杂化作用；第3个峰位于-16.8 eV附近,来自La-5p和O-2s态的贡献；第4个峰位于-8.6～-2.1 eV,来自Zn-3d和O-2p态的贡献。La-5d态主要贡献于 2.4 eV 左右的导带,使得导体中出现了一个强局域态。因此增加了导带的电子态密度,使得电子态发生简并,费米能级上移进入导带。此外,随着La掺杂量的增加,价带中的峰值稍有减小,表明阳离子和阴离子的杂化程度降低,说明La掺杂ZnO体系的共价性质随着La掺杂量的增加而降低。

图2 Zn1-xLaxO(x=0,0.062 5,0.125)态密度分布Fig.2 The density of states of Zn1-xLaxO(x=0,0.062 5,0.125)

2.3 布居值和键长分析

布居值用于分析成键后的键型变化,反映原子周围的电子群分布[19]。Zn1-xLaxO(x=0,0.062 5,0.125)模型的布居值和键长如表2所示。由表2可知,比较掺杂过程中其他未与掺杂原子直接连接的Zn、O原子间的Zn—O键发现,各掺杂体系的最长Zn—O键的布居值呈逐渐减小的趋势,键长逐渐增加,说明其共价性逐渐减弱。掺杂体系中最短 Zn—O 键的布居值和键长变化都不明显。同一掺杂体系的最长Zn—O键的布居值都比最短Zn—O键的布居值小,最长Zn—O键与最短Zn—O键的布居值比例随La掺杂量的增加而减小,说明La掺入对体系的晶格畸变有很大的影响,这个趋势与体积的变化类同。掺杂后,La—O键的布居值低于Zn—O键,原因是La(1.10)的电负性低于Zn(1.65),导致在成键时O原子更容易从La原子中获得电子,因此La—O键的极性较强。通过键能计算可知,La—O键的键能比Zn—O键大,离子键更强。此外,随着La掺杂量的增加,平行于和垂直于c轴方向的 La—O 键布居值减少且键长增加,这是由于La3+替换Zn2+使多余正电荷之间相互排斥作用增大,导致La3+和O2-离子的杂化作用减小。结果表明,随着La掺杂量的增加,La—O原子周围电子云重叠减少,共价性减弱,离子性增强。

表2 Zn1-xLaxO的布居值与键长(x=0,0.062 5,0.125)Table 2 Mulliken bond population and bond length of Zn1-xLaxO (x=0,0.062 5,0.125)

2.4 光学性质分析

材料的介电函数反映了能带结构和光跃迁之间的信息。Zn1-xLaxO(x=0,0.062 5,0.125)模型的介电函数虚部如图3所示。未掺杂ZnO的虚部主要有3个峰:第1个峰位于1.76 eV,由价带最高处的O-2p态和导带最低处的Zn-4s态之间的光学跃迁引起；第2个峰位于6.46 eV,由Zn-3d和O-2p态之间的光学跃迁引起；第3个峰位于10.09 eV,由O-2s和Zn-3d态之间的光学跃迁引起。掺La后的两个虚部曲线,在19.11 eV附近出现了一个新峰,这主要是由价带中La-5p态电子跃迁到导带底所致。同时,Zn0.875La0.125O在0.71 eV附近出现新峰,这是由位于-8.68～-2.89 eV的La-5d态的电子带内跃迁所得,而在Zn0.937 5La0.062 5O体系中没有观察到这个峰值。此外,由于La的掺入影响了位于16.51 eV、19.43 eV附近的O-2s态电子,使得随着La掺杂量的增加,在6.48 eV附近的峰略微向高能量方向移动且峰值强度增强,而在10.07 eV附近的峰向低能量方向移动且峰值强度减弱。

图3 介电函数虚部Fig.3 Imaginary part of the dielectric function

吸收系数反映了体系的光吸收能力。Zn1-xLaxO(x=0,0.062 5,0.125)模型的吸收系数如图4所示。通过分析1.3～4.0 eV范围内的吸收系数,发现La的掺入引起光学吸收边的蓝移,其原因是La掺入后作为施主原子引入高浓度的载流子(电子),使费米能级移入导带而产生Burstein-Moss效应引起的。同时,Zn0.875La0.125O体系在1.08 eV出现新峰,原因是由La原子d-d轨道的电子带内跃迁所致。3条曲线的主要吸收峰出现在13.73 eV附近,处于真空紫外区,且随着La掺杂量的增加,吸收峰出现红移和峰值强度减弱的现象。此外,位于30.94 eV附近的峰出现红移且强度弱于未掺杂ZnO,原因是由位于19.37 eV的La-5p轨道中的电子跃迁所致。

图4 吸收系数Fig.4 Absorption coefficient

能量损失函数反映了光子穿过晶体时的能量损失。Zn1-xLaxO(x=0,0.062 5,0.125)模型的能量损失函数如图5所示。未掺杂ZnO的主峰位于19.23 eV,这与理论计算值一致。对于La掺杂ZnO结构,在16.32 eV附近存在峰,且强度较弱于未掺杂ZnO体系。此外,随着La掺杂量的增加,位于32.11 eV附近的峰发生明显的红移且峰值强度减弱。

3 结论

采用第一性原理密度泛函理论,研究了La(0,0.062 5,0.125)掺杂ZnO的电子结构和光学性质的影响。计算后得到以下结论。

(1)随着La掺杂量和La-La原子间距的增加,掺杂体系的晶胞体积增大,形成能减少。La—O键的布居值减少,键长增加,La3+和O2-离子的杂化作用减弱,共价性减弱,离子性增强,键能增加,体系的稳定性增强。

(2)电子结构计算表明,La掺杂后费米能级向上移动进入导带,呈现为n型半导体。

(3)光学性质计算表明,La掺杂引起位于可见光区的吸收边发生蓝移,是由于产生Burstein-Moss效应所致。在低能区出现新的吸收峰,其源自La原子的d-d轨道的带内电子跃迁。在真空紫外区,由于La-5p轨道上的电子跃迁,使高能区的峰发生红移且随着La掺杂量的增加峰值强度减弱。能量损失峰向低能方向移动,能量损失峰值强度明显减少。