油气管道37Mn5钢表面激光熔覆CoCrW涂层的组织及腐蚀性能

王荣健，梁金禄，黄小玉，石海信

油气管道37Mn5钢表面激光熔覆CoCrW涂层的组织及腐蚀性能

王荣健，梁金禄，黄小玉，石海信

(北部湾大学 石油与化工学院，钦州 535011)

采用激光熔覆方法在油气管道37Mn5钢表面制备CoCrW涂层，研究涂层的微观组织和硬度，并采用质量浓度为3.5%的NaCl溶液分别对CoCrW涂层和37Mn5钢进行腐蚀测试。研究结果表明：在CoCrW涂层内形成了γ-Co与部分Cr7C3相。涂层和基体间形成具有冶金结合的良好界面。在涂层内形成了取向生长的枝晶，在熔覆组织中形成了分层结构的树枝晶。CoCrW涂层硬度均值为476 HV，与界面相距较近的区域硬度较低。涂层具有比基体更大的容抗弧，具备更优异的耐蚀性能。涂层可以对基体和腐蚀溶液起隔离作用，避免基体组织发生腐蚀。CoCrW涂层比37Mn5钢具有更高腐蚀电位和电阻率，分别为−1.137 V和20 208 Ω∙cm2，拥有比37Mn5钢基体更强的防腐能力。

激光熔覆；37Mn5钢；CoCrW涂层；显微组织；腐蚀性能

37Mn5钢是一种比316L不锈钢具有更优耐蚀性能，比304不锈钢具有更优拉伸强度与屈服性能的钢材，已被广泛应用于高压化工设备、高强度机械结构和桥梁支撑部件等[1−4]。但37Mn5钢的耐腐蚀性较差，在使用过程中受到外部介质腐蚀后会发生表面破坏，导致腐蚀速率进一步提高，从而缩短了部件的使用寿命[5−7]。依文献[8−10]报道可知，目前已有许多学者对提高37Mn5钢耐腐蚀性能开展了多方面的研究，结果发现将37Mn5钢升温到1 050 ℃进行3 h固溶再进行450 ℃时效后会发生硬质相析出的现象，由此获得更高的组织硬度。不过也需注意，这些硬质相具备更低的电位，使37Mn5钢发生更快腐蚀，从而减弱了耐蚀能力。对37Mn5钢进行激光冲击强化处理可以使其获得更强耐腐蚀能力，但采用上述处理方法需要很高的成本，难以满足在工程领域的大规模推广[11−12]。

朱成才等[13]对45#钢表面进行激光熔覆处理制得Ni50TiC20Cr复合涂层，通过测试发现，NiTiC与NiTiCCr两种涂层都形成了具有容抗特征的阻抗谱。其中，TiC可以发挥类似钝化膜的效果，与Cr反应形成具有致密结构的钝化膜，当TiC与Cr比例提高后，阻抗含量也随之增大,从而显著提高耐腐蚀性能。白杨 等[14]以Q235碳钢作为基材，通过激光熔覆工艺制得ZrO28%Y2O3防滑层，由此制得具备优异耐蚀性的铁基复合涂层，对碳钢基体组织具有良好的保护作用；升温到1 000 ℃后进行测试发现，其表面涂层并没有出现剥落与开裂的情况，由此获得优异的耐高温性能。为进一步增强45#钢的力学性能与耐蚀能力，ARJI 等[15]通过激光熔覆工艺处理37Mn5钢基体，使其表面生成由Ni与Fe共同构成的复合涂层。通过观察发现，在Fe基涂层内形成了α-Fe与FeCr相，同时在Ni基涂层内形成了γ-Ni与FeNi3两种物相结构。目前，国内外对激光熔覆的研究多集中于碳钢，而对高锰钢的激光熔覆研究较少；此外，国内外对CoCrW熔覆层形貌特征的研究尚不多见。本文选择激光熔覆法在37Mn5基体表面制备CoCrW涂层，之后采用质量浓度为3.5%的NaCl溶液分别对CoCrW涂层和37Mn5钢进行腐蚀测试，探讨了2种涂层的耐腐蚀特性。

1 实验

1.1 试样制备

以市售Co、Cr和W粉末(按照质量比6:3:1进行混合)作为涂层原料，通过筛选得到粒径介于10～20 μm之间的粉末颗粒。熔覆前把CoCrW涂层粉末放入60 ℃烘箱内，持续烘干2h。将37Mn5钢浸入丙酮试剂中进行超声清洗，充分去除表面油污，之后采用50～70目石英砂完成表面喷砂，由此获得更大的表面粗糙度以提高涂层与基体的结合强度。Laserline-2000激光器制备CoCrW涂层，表1所列为各项熔覆工艺参数。

1.2 组织与性能表征

采用王水腐蚀试样表面，利用Olympus-BX51M光学显微镜表征试样显微组织结构，采用BrookD8型X射线衍射仪对涂层中的物相组成进行测试。用HDX-1000硬度计测试涂层截面显微硬度，控制载荷为0.98 N，持续负载15 s。采用线切割的方法得到尺寸为57 mm×25.5 mm×6 mm的试样，在CHI660E型电化学站上进行电化学腐蚀测试，以质量浓度为3.5%的NaCl为电解质溶液。

表1 激光熔覆工艺参数

2 结果与讨论

2.1 显微组织

图1所示为激光熔覆CoCrW涂层的XRD测试结果。可以发现，在CoCrW涂层内形成了γ-Co与部分Cr7C3相。因为在快速凝固阶段，Co无法在有限时间内转变为稳定的组织，大部分依然保持γ-Co固溶体的状态。当Cr和C结合后则会反应析出Cr7C3产物。

图1 激光熔覆CoCrW涂层的XRD图谱

图2所示为CoCrW涂层各区域的金相组织照片。由图可知，涂层和基体间具有良好的冶金结合界面。靠近涂层界面处形成了由等轴晶与胞状晶构成的混合组织，相对于其它区域的组织发生了明显变化。通过激光熔覆处理制得的CoCrW涂层内也形成了这种组织结构，这主要是由于进行激光熔覆处理时，不同部位的温度梯度存在较大差异，导致各部位凝固速率明显不同。37Mn5钢是一种具备高热导率的材料，可以使熔覆熔池发生快速冷却，涂层热量在基体侧迅速散失，导致熔池底部区域形成很高温度梯度，使界面处获得很高的G/R，由图2(b)可以看到，在涂层靠近界面的部位形成了由胞状晶与等轴晶共同构成的混合组织。随着固液界面不断往前推进，减弱了熔池激冷效果，随着凝固温度梯度降低，G/R下降，由此获得粗大的树枝晶组织。

图2 不同部位CoCrW涂层的显微组织

(a) Interface; (b) Near the interface; (c) In the middle; (d) Surface

由图2(c)可知，在涂层内形成了取向生长的枝晶，但并未形成完全一致的排列方向。其原因在于涂层内包含了多道次组织，随着热源移动轨迹的改变，熔池可以沿不同方向散热，从而获得不同方向的涂层枝晶。此外在熔覆组织中形成了分层结构的树枝晶。之前形成的涂层会引起后续的涂层熔池发生激冷，同时后生成涂层会引起先生成涂层的温度升高，由于熔覆处理时的运动轨迹存在差异，导致涂层各区域形成不同方向的树枝晶。

图3所示为CoCrW涂层的界面元素含量。涂层和基体组织之间的界面上Co与Fe元素比例快速变化。其中，Co主要存在于涂层内，在界面上的含量较低。Fe在基体内的比例最高，至界面处迅速减少。在37Mn5钢基体表面制备CoCrW涂层时，Fe会对涂层组织造成浸润作用，形成很宽的过渡区。通过分析Co和Fe的元素含量分布曲线可知，CoCrW涂层已经和37Mn5钢之间达到了充分熔合的状态，在之后熔合过程中形成了很窄的过渡区，约50 μm。

图3 基体和CoCrW涂层界面处线扫描分析

2.2 硬度

图4所示为基体和CoCrW涂层的硬度测试结果。基体的硬度均值为257 HV，明显小于涂层的硬度均值(476 HV)。熔覆界面硬度介于涂层与基体两者间，硬度为426 HV。同时发现，涂层硬度有明显波动，这说明在涂层的不同区域中各组织硬度存在较大的差异。与基体相距较近的区域硬度较低，这是由于合金元素在高温作用下发生扩散引起了含量变化，界面附近的Fe含量较基体降低。与界面之间的距离增大，Fe含量降低，形成了含更高比例的Co与Cr元素相，由此涂层硬度提高。与界面相距1.2 mm的部位，硬度较小，只有451 HV。这是因为该区域属于熔覆焊道搭接处，发生了重熔，之前熔覆的金属温度较高，从而降低了后熔覆金属的激冷效果，减小了熔池冷却速率，形成尺寸更大的后熔覆组织，最终导致硬度降低。

图4 基体和CoCrW涂层的硬度分布

2.3 电化学腐蚀性能

图5(a)所示为涂层与基体的Nyquist图。由图5(a)可知涂层与基体形成了单一结构的容抗弧，由此可以推断发生电化学腐蚀时只存在1个时间常数。电化学腐蚀试样内只含有单一的组织成分，反应发生于试样与溶液的界面处。可以看到，涂层获得了比基体更大的容抗弧，说明涂层具备更优良的耐蚀性能。涂层可以对基体和腐蚀溶液发挥隔离作用，避免基体组织与电解液接触发生腐蚀。图5(b)所示为涂层与基体的阻抗图。根据图5(b)可知，低频段的涂层阻抗模值接近3.5×106Ω，涂层阻抗相对基体发生了增大。图5(c)所示为涂层与基体的相位角图。由图5(c)可知，基体形成了低于涂层的相位峰，因此基体电容更大，会形成更多积累电荷，使试样更快发生腐蚀。

图6所示为基体和CoCrW涂层的极化曲线，表2所列为极化曲线拟合参数。CoCrW涂层具备比37Mn5钢更高的腐蚀电位，因此表现出更强的耐蚀性。同时发现，CoCrW涂层具备比37Mn5钢更低的腐蚀电流密度。

图5 基体和CoCrW涂层在3.5%NaCl溶液中的EIS图

(a) Nyquist; (b) Bode of impedance;(c) Bode of phase angle

通常而言，随涂层电阻p提高，抗渗透性更优，从而获得更强防护作用。由于CoCrW涂层具备比37Mn5钢更大的p，因此具有比37Mn5钢基体更强的防腐能力。

图6 基体和CoCrW涂层的极化曲线

表2 极化曲线拟合参数

3 结论

1) 采用激光熔覆法在37Mn5钢表面制备CoCrW涂层。在CoCrW涂层内形成了γ-Co与部分Cr7C3相。涂层和基体形成了具有良好冶金结合的界面。在涂层内形成了取向生长的枝晶，在熔覆组织中形成了分层结构的树枝晶。CoCrW涂层和37Mn5钢之间达到了充分熔合的状态。

2) CoCrW涂层硬度均值为476 HV，与界面相距较近的区域硬度较低，随与界面的距离增大，Fe含量降低，含有更高比例的Co与Cr元素相，涂层的硬度得到提高。

3) 涂层具有比基体更大的容抗弧，具备更强耐蚀性。涂层可以对基体和腐蚀溶液起隔离作用，避免基体组织发生腐蚀。CoCrW涂层具备比37Mn5钢更高的腐蚀电位和电阻，分别为−1.137 V和20 208 Ω∙cm2，因此具有比37Mn5钢基体更强的防腐能力。

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Microstructure and corrosion properties of laser cladding CoCrW coating on 37Mn5 steel surface of oil and gas pipeline

WANG Rongjian, LIANG Jinlu, HUANG Xiaoyu, SHI Haixin

(College of Petroleum and Chemical Engineering, Beibu Gulf University, Qinzhou 535011, China)

The CoCrW coating was prepared on the surface of 37Mn5 steel in oil and gas pipeline by laser cladding method. The microstructure and hardness of the coating were studied, and the corrosion tests of CoCrW coating and 37Mn5 steel were conducted with 3.5%NaCl solution. The results show that γ-Co and some Cr7C3phases were formed in CoCrW coating. A good interface with metallurgical bonding is formed between the coating and the substrate. Oriented dendrites were formed in the coating and layered dendrites were formed in the cladding structure. The mean hardness of CoCrW coating was 476 HV, and the hardness of CoCrW coating was lower in the area close to the interface. The coating has a larger arc resistance and better corrosion resistance than the substrate. The coating can insulate the matrix from the corrosive solution and avoid the corrosion of the matrix. CoCrW coating has higher corrosion potential and resistance than 37Mn5 steel, which is 1.137 V and 20 208 Ω∙cm2respectively, CoCrW coating has stronger corrosion resistance than 37Mn5 steel.

laser cladding; 37 Mn5 steel; CoCrW coating; microstructure; corrosion performance

TG174

A

1673-0224(2020)06-475-05

广西高校中青年教师科研基础能力提升项目(2020KY10028)；北部湾大学高层次人才科研启动项目(2019KYQD46)

2020−07−10；

2020−09−03

梁金禄，高级工程师。电话：13907778961；E-mail: gugu0323972@126.com

(编辑 高海燕)