GB 36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》标准中有害物质释放量测试要点分析

郭中宝 李倩男 关红艳 王明玉 邹青青 赵文燕

（中国建材检验认证集团股份有限公司，北京 100024）

0 引言

2015年，我国多地学生在刺激性气味明显的运动场地上运动后出现流鼻血、咳嗽、头晕、出红疹等症状，使得“问题操场”成为全社会普遍关注的焦点，而有害物质释放量则被认为是评价运动场地环保性能最关键的指标。在此之前，我国执行的塑胶跑道和人造草等产品标准均只有部分有害物质含量指标，不涉及有害物质释放量[1-3]。

针对“问题跑道”事件，教育部组织多方力量在较短的时间内制定了强制性国家标准GB 36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》（以下简称“新国标”），该标准除增加了邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs）、多环芳烃（PAHs）、短链氯化石蜡（C10-C13）（SCCPs）、4，4’-二氨基-3，3’-二氯二苯甲烷（MOCA）等多项含量控制指标外，还特别设置了社会普遍关注的有害物质释放量指标，并详细规定了其测试方法[4]。

有害物质释放量是近年来在我国快速发展的测试方法，在很多室内材料和物品的有害物质控制方面被广泛采用[5-9]。但很多机构，尤其是运动场地相关的测试机构，缺乏相关的测试经验，尤其是新国标中有害物质释放量为60℃下的高温测试，挥发物多数情况下都是高沸点物质，即便是添加量较少的催化剂、增塑剂、扩链剂和抗老化剂，都可能对最终结果有很大的贡献，这与大量室内材料和物品的常温释放特点有所不同。因此，不同机构间有害物质释放量测试结果的可比性差问题一直制约着行业的健康发展，也阻碍了新国标的有效执行。本文结合日常实践经验，对新国标中有害物质释放量的测试方法执行要点进行了总结分析，以期对标准执行者提供借鉴。

1 测试项目简述

新国标中的有害物质释放量测试采用环境舱测试法。该方法模拟材料在固定温度、湿度、承载率和换气率条件下的有害物质释放，被认为是评价材料对人体健康影响的最科学的方法。在夏季高温天气下，运动场地表面的温度可达60℃甚至更高，为模拟校园运动场地在夏季高温极端天气下的有害物质释放，环境测试舱温度设定为60℃[10]。在新国标中，有害物质释放量测试仅针对合成材料面层成品，原材料不进行有害物质释放量测试。现浇型和预制型面层成品的有害物质释放量指标包括总挥发性有机化合物（TVOC）、甲醛、苯、甲苯/二甲苯/乙苯总和、二硫化碳；人造草面层成品的有害物质释放量指标包括TVOC、甲醛、苯、甲苯/二甲苯/乙苯总和。

2 有害物质释放量测试要点

2.1 试样的制备

有害物质释放量测试的是挥发性物质，试样的包装方式、保存温度、保存时间、包覆方式和预平衡时间会影响待测物质的挥发量，对低沸点和挥发性强的物质的影响尤为显著，所以新国标在附录I的I.5部分详细规定了对试样制备的要求，操作者应严格执行。尤其应注意对试样的人为切割表面及底面进行有效的包覆，建议选择无污染的铝箔胶带进行粘贴包覆，必要时辅以紧固模具进行固定，以避免铝箔胶带脱落。

2.2 环境测试舱性能评价

由于目前环境测试舱还没有统一的计量校准规范，操作者往往不注意评价其是否能满足试验要求。有的环境测试舱在本身用材、结构设计等方面存在先天缺陷，即便操作者在样品采集和分析阶段都没有失误，最终的有害物质释放量结果也不准确。因此，建议操作者在实验之前务必系统评价环境测试舱的各项技术指标，确认合格后再投入使用。环境测试舱需要评价的指标包括温度、相对湿度、背景浓度、气密性、吸附率、试样表面空气流速和换气率。其中，最重要也最容易不合格的指标是吸附率，通常要求环境测试舱对甲苯和正十二烷的吸附率应小于20%[11]，对于普遍含有较多高沸点挥发物的合成材料面层，吸附率的评价更应受到重视。

2.3 采样顺序

由于环境测试舱体积较小，因此应该优先采集采样体积较小的测试项目的样本，这样可以最大程度上降低测试误差。对于本标准，不同的挥发性物质的采样次序为TVOC（含苯、甲苯、二甲苯和乙苯）、二硫化碳、甲醛。

2.4 采样体积校正

标准要求所采空气样本中各组分有害物质浓度换算成标准状态下的浓度，换算公式中的t和P分别为采样点的温度和大气压力。有操作者认为该值就是环境测试舱内的温度（60℃）和压力，这是错误的。采样体积是由大气采样器控制的，因此采样点应该指采样器所在处的温度和压力，需要通过温度计和气压表实测得到。

2.5 导管的影响

采集环境测试舱内气体时一个至关重要的操作要点是保证“取样器的集气管应直接插入出口气体流，如果使用导管其应尽可能短，且温度同检测舱温度保持一致[12]”。为此，新国标特别提示：“当采用吸附管法采集环境测试舱内空气中的污染物时，应保证吸附管与环境测试舱的出气口直接相连，不应使二者之间存在连接管，以避免待测物在连接管中吸附和冷凝；当采用吸收瓶法采集甲醛时，应使吸收瓶与环境测试舱出口之间连接管的长度尽量短，传输管应采用聚四氟乙烯或硅胶等惰性材质，而且最长不超过30cm。”但很多操作者都忽视了这一提示，随意使用导管的现象时有发生，严重影响了测试结果的准确性，应引起重视。

为评估导管对检测结果的影响，本文针对某实际样品对比了采用不同长度的硅胶导管采样测试的差异，结果见表1。

由表1可以看出，导管对有害物质释放量的测试有很大的影响。对于甲醛，较短的硅胶导管对测试结果无显著影响，但当导管长度达到40cm时，测试结果明显偏低；对于乙酸甲酯、苯、正己烷等低沸点易挥发物质，40cm以内长度的硅胶导管对测试结果无显著影响；对于2-氯苯胺、异辛酸、新癸酸、十四烷、十五烷、2，6-二叔丁基对甲苯酚等高沸点难挥发物质，导管长度对测试结果存在巨大影响，无导管和40cm导管的测试结果相差竟高达82倍；对于TVOC，由于其是正己烷和正十六烷之间各种挥发性有机物的总和，根据其组成不同，导管对其结果的影响程度不同，如果TVOC主要由低沸点易挥发物质组成，则导管的影响较小，如果TVOC主要由高沸点难挥发物质组成，则导管的影响很大。对于本样品，其TVOC中高沸点难挥发物质较多，无导管和40cm导管时TVOC的测试结果相差大约20倍。

表1 导管对检测结果的影响

2.6 采样环境温度的影响

试验中，操作者应该关注采样环境温度对测试结果的影响。新国标提示：“由于本方法为60℃条件下的高温采样，实验室应关注所采用的吸附管的吸附能力和吸附容量，关注低沸点污染物在吸附管中穿透的可能性，必要时采用串联吸附管的方式进行采样。”当采样环境温度过高时，会大大增加吸附管穿透的风险，造成TVOC、苯系物和二硫化碳等测试结果偏低；当采样环境温度过低时，虽然不会影响吸附管采样，但可能导致吸收瓶法采集甲醛用的导管出现冷凝水，进而吸附甲醛，造成甲醛的测试结果偏低。

为评估采样环境温度对测试结果的影响，本文设计了不同环境温度下采样的试验，测试结果见表2和表3。

表2 高温环境下吸附管法采样测试结果（TVOC）

表3 不同环境温度下吸收瓶法采样测试结果（甲醛）

由表2可以看出，对本文选择的样品，当采样环境温度较高时，TVOC存在20%左右的穿透率。由表3可以看出，当采样环境温度较低时，甲醛测试结果明显偏低，甲醛的降低率达到了20%以上。

2.7 二硫化碳采样管的选择

二硫化碳属于无机气体，其捕集难度比一般的有机物要大。新国标规定，二硫化碳的捕集应该使用活性炭采样管。但实际执行中，有操作者为提高效率，使用Tenax吸附管同时捕集二硫化碳和各种有机物，这是错误的，会由于二硫化碳穿透吸附管造成检测结果明显偏低。

对于标准中规定的活性炭采样管，由于目前市场上活性炭管的质量参差不齐，选择不当同样会造成测试结果离散性大、采样管寿命短等问题。因此，二硫化碳用活性炭采样管应谨慎选择，并严格评价。经过评价，椰壳活性炭填充的采样管对二硫化碳长期吸附效果普遍不佳，且稳定性差，测试结果准确性无法保证，建议选择石墨化炭黑填充的采样管，可考虑carbopackC、carbopackB和carboxen1000三合一采样管[13]。

2.8 以质谱作为检测器时甲苯斜率的选择

新国标规定：“总挥发性有机化合物（TVOC）除苯、甲苯、对（间）二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯、十一烷之外，其他未知峰以甲苯的响应因子计算。”当以质谱作为检测器时，苯、甲苯等目标物的定量方式通常以特征离子定量，其标准曲线也是由相应的特征离子峰面积与浓度拟合得到。对于非目标化合物，虽然以甲苯的响应因子计算，但甲苯的标准曲线不能使用由特征离子峰面积拟合得到的曲线，而应由总离子流图中甲苯的峰面积与浓度拟合曲线。

2.9 VOCs谱峰积分方式与TVOC的计算

当处理VOCs谱图时，应该对正己烷和正十六烷之间在检出限以上的所有谱峰积分，并计算进TVOC之中。

不能完全采用仪器软件的自动积分结果，应确认各VOCs谱峰积分方式的合理性，必要时应进行手动积分。

对于无法完全分离的簇峰，不应将其分离为孤立的一个个小峰，应该将其视为一个大峰进行整体积分，积分的起止点应选择在基线处。典型的簇峰可能来自系列烷烃或各种酸类和醇类物质的同分异构体。对于保留时间覆盖正十六烷边界的簇峰，应该从正十六烷处将整个簇峰垂直分割成两个部分，并将前一部分计入TVOC[14]。

正己烷和正十六烷应该包含在TVOC范围，二硫化碳为无机气体，不应包含在TVOC范围，硅氧烷化合物通常为背景产生，除非证明确实是样品释放，否则不应计算在TVOC范围。

3 总结与建议

有害物质释放量是新国标中最为重要的指标之一，是通过呼吸系统对人体健康影响最大的因素，也是目前合成材料运动场地面层不合格率较高的指标，因此这项指标的准确测试对于促进行业健康发展有重要意义。但由于其测试影响因素较多，在新国标执行初期，存在较多由于对方法理解不充分而导致的分歧。因此，建议相关技术人员加强学习，多进行人员比对和实验室间比对，不断提高测试水平，保证新国标的有效实施。此外，建议将来在原材料控制指标中增加有害物质释放量指标的要求，以加强原材料控制与成品控制之间的相关性；也建议将来将人造草弹性垫和填充颗粒与人造草复合在一起整体测试有害物质释放量，以避免由于弹性垫和弹性颗粒的不环保导致的健康隐患。