生物炭改性及其在印染废水处理方面的应用

龚真萍，赵 红，郑永杰，王志刚，宋秘钊，李玉峰

(齐齐哈尔大学，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

生物炭是通过对生物质材料或者活性污泥热解制得的炭材料，因其具有多孔隙结构，有着比表面积大，吸附能力强的特点，可吸附废水和废气中的污染物，在环保领域广泛使用。在自然界中有许多种植物原料可制备生物炭，一是果核类，如核桃核、椰枣核、芒果核、樱桃核、葡萄籽、杏核等；二是植物秸秆，如玉米秸秆、大豆秸秆、棉花秆、麻秆、辣椒秆、茄子秆等；三是织物表皮类，如椰子壳、橘皮、石榴果皮、柚子皮、榛子壳、花生壳、稻壳等；四是木屑、竹子屑、玉米芯等。其中果核类原料生产的生物炭质量最好，但由于果核难以大量收集，原料来源少，使得生产成本很高，不能大量生产，而植物表皮和植物秸秆是较多的废弃物，且容易收集，充分利用这些废弃物制备生物炭可以大幅降低生产成本，而且可以废物利用，减少废弃物对环境的污染。

1 生物炭的改性方法

生物炭的改性可以根据使用目的，选择合适的原料来制备和改性生物炭，根据生物炭改性制备的过程可以分为制备前的预处理(预活化的方式)或制备后的后处理方式进行。

1.1 生活炭预处理改性

将制备生物炭的原料用酸、碱、金属盐类或金属氧化物预处理，即预活化，然后用热裂解方式制备生物炭，操作工艺简单，但是制备生物炭的结构和性质不易控制。

1.1.1酸预处理法

周林等人[1]用硝酸作为活化剂对棉花秸秆预处理制备棉秆基生物炭，得到了棉秆基生物炭的最佳制备工艺，研究了棉秆基活性炭对偶氮类染料和蒽醌类染料的吸附效果，结果表明，棉秆基生物炭对偶氮类染料的吸附率达85%以上，对蒽醌类染料吸附率达95%以上。白鹭等人[2]用磷酸作为活化剂制备松子壳基生物炭，研究了松子壳基生物炭对活性艳兰X-BR的吸附性能和对活性艳蓝的最佳吸附条件，其吸附率明显高于普通活性炭，吸附形式符合Temkin等温吸附模型和准二级动力学方程。

1.1.2碱预处理法

穆德颖[3]采用KOH作为活化剂对橘皮进行预处理，制备了橘皮生物炭，研究了橘皮生物炭对亚甲基蓝染料废水的处理效果，找到了橘皮生物炭对亚甲基蓝染料废水的最佳处理条件。庄妍等人[4]使用K2CO3作为活化剂，用高温热解方法制备了芦苇秸秆生物炭，研究了芦苇秸秆生物炭对活性艳红K-2BP脱色率的影响及最佳吸附条件，发现在最佳吸附条件下，芦苇秸秆生物炭对活性艳红K-2BP的平均脱色率为93.2%。

1.1.3盐预处理法

用盐类如ZnCl2、KCl、CaCl2和MgCl2等对生物质原料预活化制备生物炭，即在生物质原料热解之前用金属盐类进行预处理，然后用热解方式制备生物炭。用此种方法可以在生物炭中引入金属颗粒，并在生物炭表面形成纳米颗粒，利于对某些特定污染物的吸附。Kong L J等人[5]将活性污泥用氯化锌和氯化钙浸渍预活化处理，再以500℃热解制备含有锌离子和钙离子的层状多孔结构生物炭，比表面积远大于单独用ZnCl2或者CaCl2浸渍预活化制备的生物炭的比表面积，吸附能力显著提高。

1.2 生物炭后处理改性

生物炭后处理改性是指对制备完成的生物炭进行后处理改性，主要有物理法改性、化学法改性以及生物法改性。生物炭后处理改性虽然要比预处理方式繁琐，但易控制生物炭的结构和性质，可根据用途选择处理方式。

1.2.1物理法改性

物理法改性即通过物理方法对生物炭进行改性，如利用低温等离子体、微波、超声波对生物炭进行处理，可以改变活性炭的孔隙结构和表面官能团的性质，从而改变活性炭的化学性质和吸附性能。物理法改性不会对环境造成二次污染，改性的活性炭可以用于废水和废气的吸附处理。

(1)低温等离子体改性

用低温等离子体对生物炭进行改性，可以将一些含氧、氮、氟等元素的官能团接枝到生物炭表面，或者在等离子体的作用下，改变生物炭内部的孔隙结构，从而提高生物炭对污染物的吸附能力。王慧娟等人[6]采用脉冲放电的多针板电极产生等离子体与生物炭处理配合处理酸性橙Ⅱ，取得较好的脱色效果。

(2)微波改性

通过微波辐射可使生物炭表面的一些成分、比表面积和孔径发生改变，提高生物炭的吸附能力。丁春生等人[7]采用微波对生物炭进行改性，发现微波改性生物炭的比表面积与总孔容略有减小，表面酸性含氧基团含量明显减少，碱性基团含量上升，从而有效降低了亚甲基蓝废水的COD 值和色度。

(3)超声波改性

闵敏[8]研究了用超声波处理硝酸改性的生物炭及其对Cr(Ⅵ)的吸附性能，发现微波改性的一些参数变化会影响硝酸改性生物炭表面基团的分布情况和孔径结构，使其吸附性能发生变化，说明超声波在不同程度上会改变生物炭的内部结构和表面基团的分布。

1.2.2化学法改性

化学法改性是使用如负载法、酸碱改性法或者氧化法等化学方法对生物炭改性。通过化学改性可以改变生物炭的孔隙微结构和表面基团性质，赋予生物炭一些特定的吸附功能，实现对特定污染物的处理。

(1)负载法改性

为了提高生物炭的吸附能力，可以在生物炭上负载金属及金属化合物，也可以负载非金属材料，或者用掺杂多种元素的方式改变生物炭的化学性质和活性位点，提高对废水或废气水中的污染物的吸附和降解能力，例如在生物炭中负载金属化合物，如Fe3O4、MnO2、 CuO、硫酸铝、氯化铝等。王爽、赵兰坡[9]研究了秸秆炭和硫酸铝对营养化水体中氮和磷的吸附去除效果，研究了秸秆炭和硫酸铝的投加量、PH值、振荡时间、温度及秸秆炭粒径等因素对吸附效果的影响，结果表明秸秆炭和硫酸铝的投加量为0.2 mg/L，振荡时间为120 min时，对水体中氮和磷的去除率达80%以上。冯云生等人[10]用秸秆炭与金属离子Al3+、Fe3+溶液制备聚硅酸氯化铝铁，用于处理印染废水，脱色率和COD去除率均大于92%。王守疆等人[11]将氯化钙负载到玉米芯上制备出玉米芯生物炭，对废水中的污染物有很好的吸附和降解作用。在生物炭中负载金属化合物，虽然可以提高对废水中污染物的吸附能力，但是会存在金属离子对水体的二次污染问题，尚需进一步研究。在生物炭中引入一些非金属元素也可以提升生物炭的吸附能力，例如Gong J等人[12]用含氮、硫、硼和磷的杂原子改变生物炭基质内的活性位点和化学性质，从而增强生物炭的吸附能力和催化降解能力。Ding D H等人[13]用尿素和二硫化碳浸渍活性污泥，然后进行热裂解，制作了含硫和氮的生物炭材料，有效提升了对污染物的吸附、分解和活化能力。这种改性方法不会带来金属离子的二次污染问题，对环境友好且成本较低。

(2)氧化法改性

氧化法改性是指使用氧化剂，如过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸盐等对生物炭进行改性，通过氧化剂的改性能增加生物炭表面的氧化基团的数量，处理污水时，可以利用这些氧化基团的强氧化性使污染物被氧化分解，达到净化污水的目的。商中省等人[14]用高锰酸钾对核桃壳基生物炭进行改性，发现高锰酸钾改性后的核桃壳基生物炭对Cu2+吸附能力是未改性的5.3倍，这是因为改性后的核桃壳基生物炭表面负载了MnOx和羟基基团，提高了对Cu2+的吸附能力。Yang J L等人[15]用过氧化氢和硝酸处理秸秆炭用于吸附废水中的酚类，发现用过氧化氢改性的秸秆炭比改性前的秸秆炭的吸附性能大幅提高，对酚类的去除率达到90%以上。使用氧化法改性生物炭要注意氧化剂的合理选用，当氧化剂使用不当时会破坏生物炭的结构，出现表面结构塌陷的情况，造成生物炭的比表面积减少和孔隙容积减少，导致吸附能力减弱。

(3)酸碱改性

采用酸或碱对生物炭进行改性，可以改变生物炭表面基团种类，提高生物炭的吸附性能。具体来说，酸改性可以去除生物炭中的杂质，并在生物炭表面引入酸性基团，使生物炭表面带正电荷，而碱改性主要是增加了生物炭的比表面积，并引入氧化性基团(如羟基和羧基)，使生物炭表面带负电荷。赵洁等人[16]用硝酸和磷酸，氨水和氢氧化钙对生物炭进行改性，研究改性后的生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附性能，发现硝酸和磷酸改性生物炭中的酸性基团增加，且带正电荷，而氨水和氢氧化钙改性的生物炭中羟基增多，且带负电荷，酸改性生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附效果要好于碱改性(氨水，氧化钙)生物炭。Januszewicz K等人[17]用KOH结合水蒸气和CO2对炭秸秆和木炭进行活化，发现处理后的秸秆炭和木炭的比表面积增大，孔洞增加，显著提高了对废水中的污染物的吸附能力。石清亮等人[18]用浓硫酸和浓硝酸预处理桉木生物炭，烘干后用氨水浸渍，制备了氨基改性桉木生物炭，发现改性后的桉木生物炭的氨基数量增多，表面形态也发生了变化，研究了氨基改性桉木生物炭对Cr(Ⅵ)的最佳吸附条件，发现吸附过程符合Langmuir模型。程琼[19]研究了用氨水和碳酸钠对玉米秸秆炭进行改性，用于处理废水中的对苯二酚，发现用氨水和碳酸钠改性后的玉米秸秆炭的比表面积均增加，平均孔径均变小，对对苯二酚的吸附量均增加，吸附动力学符合准二级动力学模型。

(4)表面活性剂改性

用表面活性剂对生物炭浸渍改性，可以提高生物炭的亲水性，降低生物炭的表面张力，促进生物炭在污水中的分散，有利于对污染物的吸附，表面活性剂有阴离子型、阳离子型和非离子型三种。由于大多数染料是阴离子型，所以阳离子型表面活性剂改性生物炭处理印染废水最为常见。李鲁彪等人[20]用自制的阳离子试剂LW(环氧丙烷季铵盐类)对生物炭进行改性并用于处理印染废水，研究了生物炭用量、吸附时间及PH值对印染废水COD的影响，发现用阳离子试剂LW改性处理后的生物炭对印染废水的去除率达94.6%，而未改性的生物炭对印染废水的COD去除率仅有53%。说明阳离子试剂LW改性后的生物炭对印染废水中的污染物和染料的吸附能力大幅提高。用阴离子型表面活性剂改性生物炭可以用于处理含阳离子染料的印染废水，张蕊、葛滢[21]用阴离子表面活性剂对生物炭进行改性，处理含阳离子染料的染色废水，吸附效果好，对阳离子染料的去除率较高。

1.2.3微生物法改性

微生物法改性就是在生物炭上覆盖微生物膜，利用生物炭的吸附作用和微生物对污染物的分解作用处理印染废水。荆一凤[22]采用将生物炭与生物膜相结合的方法，在生物炭柱中覆盖上微生物膜，经测定，微生物膜中好氧微生物是主体微生物，将经过一段接触氧化后的毛纺厂染色废水进行深度吸附处理，发现微生物膜生物炭柱对色度的去除率达50～60%，对COD的去除率达25～50%，如果将生化法和微生物膜炭柱串联处理废水，则色度去除率达70～90%，COD去除率达60～80%，BOD5去除率达93%以上，Cr(Ⅵ)去除率达90%以上，合成洗涤剂去除率达85%以上，该方法简单，出水达到国家规定的排放标准。

2 生物炭在印染废水处理方面的实际应用

目前生物炭的改性及应用不仅在实验室进行了理论研究，而且在处理印染废水过程中得到了实际应用。由于生物炭对印染废水的处理主要是最后的深度处理，在印染废水处理的实际应用中，一般都需要与其他处理方式相结合才能得到较好的处理效果。娄金生等人[23]采用酸化水解，然后生物接触氧化，再用生物炭进一步深度处理的方法处理，中山市宝德染整厂的印染废水，发现出水COD小于100 mg/L，BOD5小于30 g/L，色度小于50倍，S2-小于0.5 mg/L，基本达到了国家污水排放标准。支蓉蓉[24]研究了采用厌氧微生物水解，再用好氧微生物接触氧化，最后用生物炭深度处理的方法处理印染废水，经过处理后的印染废水的COD去除率达94%，BOD5去除率达91%，SS去除率达94 %，处理印染废水的效果好，而且污泥量少，费用低，处理成本仅为0.75元/吨。穆瑞林等人[25]采用混凝沉淀，然后接触氧化，再用生物炭滤池深度处理的三步法处理胶丝花厂的染色废水，经过三步处理后的胶丝花厂染色废水的COD是26 mg/L，BOD5是17 mg/L，SS是6 mg/L，PH值7.65,色度17倍，达到了国家污水排放的一级标准，设备运行稳定，效果良好。

3 结语

虽然生物炭对印染废水具有较好的处理效果，也在生产实践中得到应用，但是目前对使用过的生物炭如何处理是个难题，如果把使用过的生物炭直接丢弃，生物炭上面吸附的污染物会对环境造成二次污染，且造成资源浪费，因此需进一步研究将生物炭再生重复利用的方法。传统的热再生方法虽然再生效率较高，但是会对空气造成二次污染，且再生后的生物炭的吸附能力下降较多，虽已对生物炭的再生方法进行了研究，如过热蒸汽法、Fenton试剂氧化法、催化湿气氧化、电化学法、超声再生法、微波再生法、超临界流体再生法等，但是再生成本高，还需要进一步探索。