CVD单晶金刚石的制备及红外性能研究

2021-01-12卢灿华刘乾坤王志涛张国凯

金刚石与磨料磨具工程 2020年6期

卢灿华，刘乾坤，王志涛，张国凯，陈明，曹通，朱培

(豫西集团中南钻石有限公司技术中心，河南南阳 473264)

金刚石具有极高的硬度和导热系数、高光学透过率、极宽的禁带宽度和高电子空穴迁移率等特点[1]。除1.8～2.5 μm这一段红外区有吸收外,金刚石在从紫外(225 nm)到远红外(毫米波段)的整个波段都具有很高的透过率，使其成为制作布鲁斯特窗片[2]、ATR光学元件[3]、防腐耐磨红外窗、大功率红外激光器窗口和探测器窗口的理想材料[4]。

微波等离子化学气相沉积法(MPCVD)是利用微波等离子体化学气相沉积装置，在一定的温度和压力条件下生长金刚石晶体的方法，该方法具有生产成本低、沉积速度快、产品质量高等优点，是目前化学气相沉积法合成金刚石领域公认的生长单晶金刚石的最佳方法[5]。

单晶金刚石的制备不但需要净度高、抛光良好、应力低、(100)取向的金刚石籽晶[6-8]，而且需要精准的衬底温度控制。KOBASHI[9]的研究结果表明，单晶金刚石最佳沉积温度范围一般在800～1 200 ℃。当衬底温度较低时，生长速率很低，且其表面粗糙，含有大量缺陷[10]；衬底温度较高时，金刚石表面易形成多晶缺陷，甚至出现石墨化[11]，因此需要找到一个生长高质量单晶的温度区间。红外透过率是金刚石光学性能的重要表征之一，通常将红外光谱分为3个区域[12]：近红外区(0.75～2.50 μm)、中红外区(2.50～25.00 μm)和远红外区(25.00～300.00 μm)。有研究发现：800～870 ℃条件下生长的金刚石红外透过率可达60%以上，但(100)取向性较差[13]，不能满足高质量金刚石生长需要。

本试验主要研究衬底温度对单晶表面形貌、内部缺陷及中红外区透过率的影响，旨在找到一个满足高质量单晶金刚石生长要求且红外透过率较高的衬底温度。

1 试验条件与过程

1.1 试验装置

如图1所示，试验采用的是德国IPLAS公司生产的CYRANNUS型2.45 GHz微波等离子体化学气相沉积系统，由等离子源、微波发生器、环形器、EH调谐器、气体控制单元、真空泵以及控制柜等部分组成，最大输出功率为6 kW。

图 1 德国IPLAS公司MPCVD装置示意图

1.2 试验过程

试验选择由一粒质量良好的CVD单晶方胚制备的表面平坦、无缺陷的5片(100)取向单晶薄片作为籽晶，尺寸为5.0 mm×5.0 mm×0.3 mm。生长前分别对籽晶进行机械抛光、酸处理、丙酮超声清洗和等离子刻蚀预处理。其中，抛光的目的是降低表面粗糙度，减少位错缺陷；酸处理是将在180 ℃条件下将种晶放入体积比为3∶1的浓硫酸(93%)和浓硝酸(98%)的溶液中加热1 h，彻底去除表面残留的金属杂质；丙酮超声清洗时间为3 min，目的是去除其表面的有机物杂质；等离子刻蚀是在功率为3 kW、压力为12 kPa条件下使用H2刻蚀籽晶表面30 min，去除其机械抛光产生的微观缺陷。

MPCVD法制备高质量单晶金刚石一般使用的CH4体积分数为4%～8%[10]，因此本试验采用6N级别的CH4/H2/N2作为反应气源，保持CH4/H2流量体积分数为6%，研究不同温度条件对单晶金刚石结晶质量的影响。用激光切割机把生长后的样品籽晶层切除，将外延层双面抛光至300 μm。对处理后的样品进行红外透光率检测，对比不同温度条件下制备的单晶金刚石在红外波段的透过率。研究N2对单晶金刚石红外光学性能的影响。具体试验参数如表1所示：

表 1 不同条件下生长单晶金刚石的工艺参数

1.3 试验样品表征

采用20倍光学显微镜表征样品宏观形貌；采用JSM-7610F扫描电子显微镜表征样品的微观形貌；采用Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪，用透射法对样品进行红外光谱采集。

2 结果与讨论

2.1 不同温度对单晶金刚石结晶质量的影响

根据表1所述的试验参数，测量样品中心处单晶厚度，得到温度与生长层厚度的对应关系，如表2所示。随着生长温度的升高，单晶的生长层厚度也逐渐变厚，这是由于温度的升高有利于增加生长表面碳氢基团的活性和流动性，提高反应驱动力，加快生长速度[11]。

表 2 温度与生长速率对应关系表

表1下制备的样品的表面形貌如图2所示。图2b中，在870 ℃条件下，样品中心处表面平整度较高，近边缘处有一定数量的锥形小丘形成，符合段漓童等[12]提出的“丘状生长”特征。由图2c和图2d可以看到：温度为930 ℃和980 ℃时，样品表面规则平整，没有多晶缺陷和明显的内部包裹体，整体质量较好，边缘多晶化不明显。

相比870 ℃条件下，较高的生长温度使等离子体内部各基团粒子的碰撞加剧，反应腔内含碳基团相对含量增加，有利于促进(100)面的生长。图2e中，因生长表面温度过高(1 030 ℃)，造成表面出现一定数量的多晶缺陷，且边缘多晶化程度较严重。表面缺陷形成的原因可能是高温易导致样品局部生长取向偏离(100)面，并有利于(111)面的生长，易形成独立的形核点[13]。随着时间的延长，形核点进一步长大并出现新的二次形核，形成明显的聚集状多晶缺陷。而高温边缘多晶化严重的原因可能是由边缘温度高于中心温度导致的[14]。图2a中，N2的加入使样品颜色变差，呈棕褐色[15]，与图2c相比，表面纹理更加清晰，生长台阶进一步变宽，出现一定程度的台阶积累现象。

表1中的样品1、样品2、样品3和样品4的局部SEM显微结构形貌如图3所示。从图3可以看到:样品表面呈比较清晰规则的台阶状分布，反映出CVD单晶金刚石的生长趋势。

由图3a可以看到：N2的加入使台阶宽度明显增加，表明N2在单晶生长过程中促进了生长表面的“粗化”，这种“粗化”对含碳基团的沉积起到促进作用，从而提高沉积速率。由图3b、图3c和图3d可以看出：随着温度的升高，单晶表面生长台阶宽度逐渐增加，表明生长趋势逐渐向层状生长过渡。温度影响台阶宽度的原因可能是：随着温度的升高，原子扩散能力增加，含碳基团沉积到表面后，由高台阶面向低台阶面的流动性增加，随着时间的延长造成宏观台阶数量减少，宽度增加。由于台阶数量减少，单晶表面能降低，异质形核的概率降低，(100)面生长驱动力增加，有利于提高单晶生长质量。

2.2 不同温度对单晶金刚石红外透过率的影响

除表1中的样品5外，其余4个样品经激光切除籽晶层，并将外延层双面抛光至300 μm厚度，图4是其金刚石样品的红外透过率图谱。测试范围800～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。测试结果显示样品在1 100～1 400 cm-1范围内无吸收，此类晶体为典型Ⅱa型金刚石晶体[16]。

4个样品在2 036 cm-1、2 160 cm-1、2 352 cm-1附近均出现了金刚石特征峰，与CHAYAHARA等[17]的结论一致，即金刚石的本征峰位于1 500～2 680 cm-1，有2 030cm-1，2 160cm-1和2 350cm-1等主峰，为C-C之间的振动吸收峰。

图5为不同条件下单晶金刚石红外透过率与波长的对应关系。由图5可以看出：除吸收峰外，随着生长温度的升高，金刚石的红外透过率整体先升高后降低。说明在930 ℃左右合成的金刚石的红外透过率最高，超过70%以上；980 ℃条件下生长的金刚石红外透过性能高于低温状态下生长的金刚石单晶，达到65%以上；而0.5 cm3/min的N2条件下生长的金刚石的红外透过率显著变差，原因是N杂质的存在破坏了单晶的晶格点阵，引起金刚石表面重构，使单晶吸光度增加，从而降低红外透过率[23]。