稀土在汽车用先进高强钢中的研究现状

2021-01-12钟灵强汪志刚陈荣春袁强强黄安康

有色金属科学与工程 2020年6期

钟灵强，汪志刚，陈荣春，袁强强，黄安康

（江西理工大学材料冶金化学学部，江西赣州341000）

先进高强钢（AHSS）具有较好的强度、塑性和吸能性，被广泛应用于汽车安全件、防撞构件中。如图1所示，第一代先进高强钢主要包括无间隙原子（IF）钢、高强度低合金（HSLA）钢、双相（DP）钢等；当人们认识到室温下钢中奥氏体对钢塑韧性优异的改善作用时，发展了第二代先进高强钢，包括相变诱导塑性（TRIP）钢和孪晶诱导塑性（TWIP）钢以及 TRIP/TWIP 复合效应的钢种；第三代先进高强钢拥有更高的强塑积，目前主要有淬火配分（Q&P）钢、中Mn 钢等。随着能源的日益紧张与环保绿色理念的逐渐推广，现代汽车制造业的核心是安全和环保。高强钢在保证使用安全的前提下，可通过减轻构件的重量，来实现轻量化，降低油耗，减少排放[1-2]。

稀土（Rear Earth，RE）是国家战略资源，也是高附加值钢铁材料的重要微合金化元素。由于其特殊的电子壳层结构，稀土具有极高的化学活性，所以可用作为钢的深度净化剂和夹杂物的变质剂[3]。相比于Nb、V、Ti 等合金元素，稀土元素在钢中的作用机理不是很明确[4-6]，尤其是微合金化作用，如何合理的、有效的在钢中运用稀土元素已经成为研究热点。近年来稀土资源丰富的地区，如内蒙、江西、广东等地开展了大量稀土元素在钢中应用的研究，稀土耐候钢、稀土耐热钢、稀土重轨钢与稀土船板钢等已经有大量系统研究与工业化应用[7-10]。

针对在汽车上应用较多的无间隙原子钢、高强度低合金钢、孪晶诱导塑性钢、相变诱导塑性钢等先进高强钢，国内外学者已针对稀土的应用展开了相关研究。总结和分析稀土对先进高强钢性能的影响规律，阐明稀土在先进高强钢中的作用机理，对开发第三代先进高强钢有重要意义。本文将着重介绍稀土在第一代、第二代和第三代汽车用先进高强钢中的研究现状和应用进展，对稀土的作用机理进行了整理和归纳，并提出了稀土在未来汽车钢中的应用前景。

1 稀土在钢中的应用

稀土在钢中作用是净化钢液、夹杂变性和微合金化。稀土净化钢液、夹杂变性的作用已经有大量报导[11-12]。稀土可以置换钢中可能生成的硫化锰、氧化铝和硅铝酸盐夹杂物中的氧与硫元素，形成稀土化合物。这些稀土化合物有部分从钢液中上浮进入渣中，从而使钢液中的夹杂物减少，钢液得到净化。保留在钢液中的稀土化合物则成为钢液凝固时的非均匀形核质点，细化铸态组织。稀土的夹杂变性一是影响夹杂物或有害相的分布、组成、尺寸和存在状态，减轻或消除其有害作用；二是减轻或消除元素偏析和组织不均匀性等。随着精炼技术的发展与革新，钢液的净化方法越来越多，效果越来越好，稀土除了脱氧脱硫净化作用以外，在钢中的微合金化作用的研究正在逐步深入。

稀土元素与铁的原子半径比不易形成固溶，其固溶量一般在0.01%以下[13]，因此限制了其微合金化作用的研究和推广。稀土固溶量与O、S、Ca 元素含量有关，由于稀土元素性质活泼，优先与钢中O、S 等结合形成稀土化合物，固溶到基体中的稀土含量非常低。在含Mn 的16 Mn 钢中，MnS 的存在抑制稀土固溶，所以降低钢中的S 含量能有效提高稀土固溶量[14-15]。关于稀土微合金化，目前的研究主要涉及到固溶强化，改善晶界，影响相变，影响杂质元素的溶解度和减少脱溶量等几个方面。其微合金化作用机理目前仍处于探索阶段。

稀土对钢组织的影响有：①铸态组织。稀土在钢中同杂质反应生成的稀土化合物熔点较高，在钢液凝固前析出，这种细小的质点，可作为非均匀形核质点，降低结晶过程的过冷度，不但可以减少偏析还可细化钢的凝固组织；②固态相变。梁益龙等分别研究了含0.008%和0.022%稀土的Mn-RE 系贝氏体钢的CCT曲线，发现稀土导致其CCT 曲线右下移，降低了马氏体点和贝氏体点[16]。马氏体的临界转变速率由168 ℃/min降至85 ℃/min，说明稀土提高了钢的淬透性； ③织构。钢铁材料成形过程中，由于受到不同的加工工艺的影响，晶粒就会在某些方向上择优取向，这种组织结构及规则排列状态称之为织构，稀土元素通过影响组织结构来影响织构；④晶界。在多晶体金属材料中，晶界处通常存在畸变、气孔、微裂纹、杂质等缺陷，由于其表面活性比晶粒内部高，许多金属材料的失效很大程度上是由于晶界处的失效导致的。稀土主要偏聚于晶界，其微合金化和净化晶界作用，都能影响晶界状态，改善晶界；⑤第二相。对于主要依靠第二相强化的钢种（如高强度低合金钢）来说，第二相析出越细小弥散越好。稀土的添加可改变析出碳化物的分布状态，加入稀土后，碳化物由在晶界和晶内随机分布转变为主要分布在晶内，且使碳化物球化[17]。

稀土对钢服役性能的影响主要有： ①改善塑韧性。添加稀土可以细化晶粒，促进大角度晶界的形成，改善夹杂物等。虽然稀土对钢铁材料强度的提高尚有争议，但是稀土对钢铁材料的韧化已经成为共识；②提高耐蚀性[18]。腐蚀与防护是钢铁材料研究的重要方向，研究发现稀土在改善耐蚀性方面有显著效果；③改善氢致延迟开裂。汽车用钢板由于冶炼过程中容易引入氢原子，在服役后会出现延迟开裂现象，研究表明稀土可以抑制氢致延迟开裂；④改善耐磨性。加入稀土使钢中夹杂物均匀球化、细化组织晶粒都是稀土提高钢的耐磨性的可能原因[19]。

稀土在优特钢中研究和应用较多，但是针对多工序制备而成的多相的先进高强钢的研究报道较少。鉴于稀土对钢的组织和服役性能的有益作用，可能会成为新一代先进高强钢中关键微合金化元素之一。

2 稀土对汽车用先进高强钢组织的影响

2.1 稀土对IF/HSLA 钢组织与织构的影响

稀土对IF 钢再结晶行为有明显影响，王朝毅在添加稀土La 的IF 钢中发现，在连续退火过程中，稀土元素La 延长IF 钢的再结晶时间，降低再结晶速率，显著抑制IF 钢的再结晶行为[20]。稀土对晶界的拖拽作用是其抑制IF 钢再结晶的主要原因，稀土可提高晶界迁移的激活能，使钢再结晶过程中晶界迁移率降低10~100 倍。不仅如此，在晶界迁移过程中，晶界捕捉稀土原子，因为稀土原子半径比铁原子大得多，稀土在晶界处偏聚将降低畸变能，所以稀土原子倾向于在晶界处停留，拖拽晶界，使晶界迁移困难，对晶界的迁移起钉扎作用，再结晶行为被抑制。稀土原子偏聚于晶界，对晶界的拖拽作用也能抑制晶粒长大。

IF 钢中强{111}织构是其优异的深冲性能的保证[21-22]，研究稀土对IF 钢{111}织构的影响极为重要。刘宇雁等对比了IF 钢加入稀土前后织构的变化，如图2，稀土的加入导致α 纤维织构变强、{111}面织构的均匀性变差[23]，任东等同样发现稀土La 不利于γ织构中{111}织构的强化，使得γ 织构均匀性差[24]。这一现象与稀土添加使得高强IF 钢冷轧板的再结晶形核能提高有关，即稀土会抑制冷轧IF 钢在退火过程中再结晶的发生，阻碍晶粒长大，不利于γ 织构的增强。

HSLA 钢与IF 钢都属于第一代先进高强钢，HSLA 钢的微合金化原理主要是利用合金元素（V、Ti、Nb、RE 等）产生的第二相（弥散）强化和细晶强化提高钢的强度，同时利用晶粒细化使钢的韧脆转变温度降低效应，来抵消因碳、氮化物析出使钢韧脆转变温度升高的不利影响，使HSLA 钢获得优异的综合力学性能。HSLA 钢强度的主要来源是第二相粒子的弥散析出阻碍位错的运动。 QU 等对稀土（La）添加HSLA 钢中的第二相进行了研究，析出物的平均尺寸较不加稀土的实验钢中的析出物约细化了15 nm，说明稀土能促进细小碳、氮化物的析出，有利于材料强韧性提高[25]。HSLA 钢与IF 钢一样也有较好的深冲性能。如图3 所示，稀土可以增加大角度晶界（取向差大于15°）的比例，当裂纹扩展至大角度晶界时，大角度晶界会有效地协调变形，这增加了裂纹扩展的阻力，提高了材料冲击韧性[26]。

2.2 稀土对TRIP 钢中TRIP 效应的影响

TRIP 钢属于第二代先进高强钢，主要成分是C、Si 和Mn，含有50%~60%的铁素体、25%~40%的贝氏体、5%~15%的残余奥氏体以及少量马氏体。残余奥氏体的存在是TRIP 钢优异性能以及命名的来源，当TRIP 钢板中存在一定量比较稳定的残余奥氏体，在应力的作用下，产生塑性变形时，残余奥氏体发生马氏体形核，进而发生相变转变为马氏体，使局部硬度得到提高，变形抗力增大，变形向其它晶粒转移，延迟颈缩的产生，即TRIP 效应。相变的持续进行，使得材料塑性显著提高。由于面心立方结构的奥氏体较马氏体致密度更高，残余奥氏体发生马氏体相变体积增大，挤压周围晶粒，会引起位错密度增加而使TRIP钢硬化指数（n）发生变化[27-30]。残余奥氏体的稳定性不同，TRIP 效应的现象也不同。残余奥氏体的C 含量、尺寸、形貌、分布都是影响其稳定性的因素。残余奥氏体中碳含量越高，发生马氏体转变所需的化学驱动力越大，TRIP 效应降低。当残余奥氏体尺寸大于1 μm 时稳定性降低，但是对塑性没有作用，小于亚微米尺寸时，不容易发生TRIP 效应。残余奥氏体一般有薄膜状以及块状，块状残余奥氏体极易转变为马氏体，对TRIP 效应没有贡献。研究稀土对残余奥氏体的影响有重要意义。

王立辉等研究发现加入0.035%和0.061%的稀土（La-Ce）会使钢中残余奥氏体含量变低。主要原因是稀土元素降低了奥氏体的层错能，使马氏体相变开始（Ms）点升高，奥氏体发生马氏体相变所需驱动力降低，奥氏体转变量增加。虽然稀土降低了残余奥氏体含量，但是由于加入稀土降低奥氏体的层错能，残余奥氏体趋于发生马氏体相变，力学稳定性增强，即促进了 TRIP 效应[31]。针对 TRIP 钢中的残余奥氏体，其含量并不是决定TRIP 钢韧性的唯一因素，残余奥氏体相变转化率也是一个重要因素，只有当两者合理匹配时才能将TRIP 钢强韧性最大化，稀土虽然降低了残余奥氏体的含量，但促进TRIP 效应的发生，其产生的具体作用未有明确定论[32]。

TRIP 钢的强塑性综合力学性能优异，在开发第三代高强度汽车用钢上TRIP 钢具有较大的潜力。残余奥氏体的含量、稳定性等都是TRIP 效应的影响因素，稀土对TRIP 钢残余奥氏体影响的研究并不全面，尚无系统的理论。

2.3 稀土对TWIP 钢的层错以及奥氏体晶粒的影响

TWIP 钢的室温组织是全奥氏体组织，TWIP 钢发生冷变形时，奥氏体不断生成新的形变孪晶，阻碍位错的运动，即TWIP（孪晶诱导塑性）效应。稀土对TWIP 钢的影响主要有以下3 个方面：

1）降低 TWIP 钢层错能（Stacking fault energy，SFE）。研究表明，TWIP 效应在适当的层错能上表现较为明显，一般是 20~40 mJ/m2[33-35]。稀土对 TWIP钢层错能的影响尤其关键，通过影响TWIP 钢层错能，可以影响TWIP 效应。研究表明添加稀土元素可以提高堆垛层错，如图4 所示，层错几率与层错能成倒数关系，即稀土能降低层错能。如图5，层错能降低，退火孪生机制变得活跃，所以在加入稀土的TWIP 钢中观察到了二次退火孪晶，且退火孪晶明显得到细化。对于变形机制，层错能降低会抑制位错的交滑移，变形所需的临界应力提高，同时降低孪晶的晶界能，有利于在位错开动（形变）之前晶粒所受应力达到孪生变形所需应力，促进TWIP 效应，材料强度提高[36]。

2）细化奥氏体晶粒。稀土元素主要偏聚在晶界，钉扎晶界，退火过程中晶粒长大受到阻碍，稀土细化晶粒的作用机理在不同钢种中具有一致性。

3）提高 TWIP 钢晶粒低 ΣCSL 晶界比例。低ΣCSL 晶界一般指 Σ≤29 （Σ3~Σ29）的低重位点阵（也可指晶界偏聚低和耐晶间腐蚀的晶界）。这种晶界拥有优良的性能，原因是多晶材料中大量普通晶界形成一个晶界网络，而大量随机分布的低ΣCSL 晶界打断了普通晶界的连通性，有效抑制了裂纹沿普通晶界传播。通过提高材料中低ΣCSL 晶界比例，可以提高材料的耐蚀性和塑韧性[37-39]。王立辉等通过EBSD 对添加稀土的TWIP 钢的ΣCSL 晶界进行了统计，不含稀土的样品中低ΣCSL 晶界占总重位点阵的87.5%，其中Σ3 晶界占低ΣCSL 晶界的65.9%，含0.061%稀土样品中低ΣCSL 晶界占总重位点阵的89.7%，其中Σ3 晶界占低ΣCSL 晶界的70.7%，说明添加稀土可以促进TWIP 钢中低ΣCSL 晶界，特别是Σ3 晶界的形成。由于TWIP 钢退火孪晶晶界属于Σ3 晶界，所以稀土能促进退火孪晶的形成[31]。

TWIP 钢的极高强塑积使其在汽车钢上的应用有巨大前景，虽然学者们对稀土在TWIP 钢中的层错能，力学性能等方面研究较多，但是TWIP 钢在使用过程中一个重大缺点是会发生氢致延迟开裂现象，稀土在这方面的应用研究却较少，利用稀土元素来抑制氢致开裂现象是一个重要方向。

2.4 稀土对Q&P 钢中Q&P 效应的影响

Q&P 钢是第三代先进高强钢，研究者从TRIP 钢的开发中受到启发，将中碳高硅钢 (0.35C-1.3Mn-0.74Si)进行淬火处理，然后在Ms~Mf之间一定温度等温，使碳由马氏体分配至残余奥氏体，以稳定残余奥氏体，提高钢的塑韧性。为了获得强度更高的Q&P钢，研究者提出了两种有效的途径：①细化初始奥氏体晶粒(通过合金化或控制轧制)，再通过Q&P 处理获得更高强度的结构钢； ②通过Q&P 处理后再进行回火处理，以在马氏体中获得弥散的碳化物，此方法被称为 Q-P-T 处理[40-41]。

吴业琼等根据第一性理论，分析了稀土对奥氏体中C 扩散的影响，由于稀土原子尺寸远大于Fe原子，加入稀土La 后奥氏体晶格畸变增大，扩散激活能降低，因此碳原子更容易扩散[42]，这与其他研究者的试验结果一致。该作用可使Q&P 钢等温时间缩短。虽然稀土是强碳化物形成元素，但是在钢中的加入量以及固溶量极少，对配分过程中碳化物析出影响较小，即对残余奥氏体稳定性的影响可以忽略。

3 稀土对汽车用先进高强钢性能的影响

3.1 改善力学性能（强度、塑性、韧性）

稀土对钢的韧化是共识，稀土对韧性的改善机理：一是对夹杂物的改性作用，加入稀土后，钢中夹杂物形状较为规整，近似圆形，减轻了材料的应力集中，从而提高了冲击韧性，如图6（a）所示，加入RE 后，不同温度下X60 和14MnNb 的冲击功都有明显提高；二是稀土在晶界处的偏聚影响了其它元素在晶界处的偏聚，并且稀土元素在晶界处偏聚起到了改善晶界的作用。但是过量的稀土会因为在晶界处过度偏聚导致晶界脆化，为裂纹扩展提供了通道，对材料韧性产生不利影响，所以必须合理设计稀土加入量。在含有奥氏体的第二代、第三代先进高强钢中，因为稀土降低了钢中层错能，影响奥氏体的相变或奥氏体内部位错的运动而提高了其塑韧性。如图 6（b）所示，在加入 0.02%RE 的 TWIP 钢中，稀土同时提高了其抗拉强度和屈服强度，而且其屈服平台较明显，说明加入RE 增强了位错钉扎作用。如图7，无稀土TWIP 钢断口中的韧窝较小、较浅，而含稀土TWIP 钢断口中的韧窝较大、较深。一般认为，较大较深的韧窝说明其韧性更好，所以稀土改善了TWIP 钢韧性[43]。

各研究者通过对不同钢种中稀土对钢塑性和强度的影响的研究，得出了不同的结论。在S 含量为0.03%的车轴钢中，稀土对强度、塑性几乎没有作用。在含珠光体的钢中，由于稀土能减少珠光体的片层间距，有利于提高珠光体钢的屈服强度。除此之外，固溶的稀土原子与位错之间引起交互作用形成Cottrell气团，位错挣脱气团进行运动所需的外力增大，导致固溶有稀土的钢屈服强度有较大的提高。在对含稀土C-Mn 钢的屈服强度与抗拉强度关系的研究中，发现稀土提高屈服强度的作用大于抗拉强度，所以含稀土钢的屈强比增大[44]。

稀土元素能够通过改变夹杂物形态，改善钢铁材料的塑性、韧性的均匀性，因此，在提高汽车板深冲性能上也发挥着巨大的作用。评价金属薄板深冲性能最重要的参数——塑性应变比（r 值）的大小主要与材料的织构有关，{111}织构越强，{100}织构越弱，则r 值越高。固溶的稀土元素通过对钢板组织的影响来对r 值产生影响。其机理是：①稀土元素不仅能减少夹杂物的含量，而且有球化夹杂物的作用。钢中存在较多的长条形夹杂物（如MnS 夹杂）是钢板成型性能差的原因之一，它破坏了基体的连续性，使板材横向存在不均匀的区域，厚度方向抵抗变形能力下降，阻碍了{111}织构的发展。研究表明稀土加入量适宜时，稀土硫化物可完全取代MnS，改善了钢板的应变比的方向性(即△r 值小)，提高了在冲压成型时板材抵抗变薄和开裂的能力；②均匀、细化组织晶粒。晶粒细小且均匀的热轧卷取组织有利于冷轧变形织构中{111}<110>组分增强，并且提高再结晶自由焓变和晶粒长大速度，{111} 取向晶粒在形核、长大过程中的优势增大； ③稀土在晶界处的偏聚抑制了其它原子偏聚。 P 原子在晶界处的偏聚受抑制，可增加晶粒单位体积变形储能，使得再结晶形核率提高，因此，稀土有利于再结晶织构中{111}组分的充分发展，从而提高r 值，改善材料的深冲性能。稀土元素改善钢板深冲性能效果显著，目前已有工业化应用[46]。

3.2 提高耐蚀性

稀土能明显改善先进高强钢的耐蚀性能，机理可归结为对微观组织和宏观锈层的改善作用：

1）微观组织。稀土元素可与钢中多种合金元素以及杂质元素发生有益的冶金物理化学作用，净化钢基体，改善晶界，改善夹杂物。非金属夹杂物会打断锈层的致密性，会对钢材耐蚀性能产生不利影响。稀土可以使夹杂物变质，均匀弥散分布于基体，能降低由夹杂物引起的微区腐蚀。稀土通过对微观组织的改善，提高钢材自腐蚀电位从而提升其抗电化学腐蚀的能力，如图8（a）。针对热轧汽车钢板耐干湿循环大气腐蚀的问题，吴志峰等对了加入稀土La 的700 MPa 级汽车钢板模拟海洋大气腐蚀进行了研究，结果表明加入稀土La 的样品自腐蚀电流密度小于不加稀土的样品，且加入稀土量为0.008%的样品自腐蚀电流密度小于加入量为0.004%的样品[47]，说明稀土加入提高了钢板抗电化学腐蚀的能力，并且稀土加入量越高（0.008%以内），其效果越显著。

2）宏观锈层。致密的锈层能阻碍环境继续腐蚀基体，铝合金极高的耐蚀性正是来源于表面形成的致密的Al2O3层，研究表明，在钢中加入稀土有助于改善钢材表面的锈层，提高其耐腐蚀性能，如图9，非稀土钢锈层疏松且有很多孔洞和纵向裂纹，稀土钢腐蚀后锈层致密而连续，而且与基体的结合力变强，不易脱离[48]。通过进一步对低合金钢锈层与基体结合面的观察，发现稀土富集在结合面处，最终形成了含有Si4+、P5+、和RE3+的致密复合锈层，这是稀土改善锈层的有力证据[49]。

不同于对钢强塑性较小的影响，稀土添加对钢耐蚀性的提升十分显著。对汽车腐蚀损失的调查统计数据显示，每辆汽车每年因腐蚀导致的损失约为人民币1 500 元，根据统计数据推测，我国汽车因为腐蚀造成的损失约为2 000 亿元，利用稀土降低腐蚀损失有重要意义。

3.3 改善延迟开裂

延迟开裂是指金属零件在一定组织状态、静载荷或其他条件下，裂纹萌生并逐步扩展直至最终断裂的失效形式，亦称为静疲劳。汽车高强度钢的延迟开裂具有广泛性和多发性。目前认知较多的是氢致延迟开裂[50-52]。普遍认为导致延迟开裂的原因是钢中的可扩散氢的含量超过了钢能容纳的氢含量。一方面可扩散氢在钢的晶界或其它界面处偏聚，使界面结合强度下降，导致了延迟开裂。另一方面，氢能够降低晶界上位错导致的畸变能，或是活化晶界，降低晶界的抗剪切变形能力，从而促进延迟开裂。因此，降低钢中的可扩散氢含量，或者阻止氢向微观界面处偏聚可以提高抗延迟断裂能力。稀土元素能降低氢在奥氏体中的扩散系数，减少氢在裂纹尖端塑性区的富集，并且稀土可以在钢中形成氢陷阱，捕捉氢原子，可以改善延迟开裂现象[53]，这与吴彦欣在对TWIP 钢的延迟开裂现象的研究中发现添加稀土对钢的延迟开裂现象有抑制作用相符合[54]。