间隙原子对高熵合金组织及性能影响的研究现状

洪达 ， 王和斌 ， 侯陇刚 ， 欧平 ， 赵鸿金

（1.江西理工大学材料冶金化学学部，江西 赣州 341000； 2.北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083）

众所周知， 新材料的发展是一个国家发展的基石。 高熵合金作为近些年活跃起来的新型合金材料，受到了国内外研究学者的高度关注。高熵合金的概念首先由叶均蔚等提出，定义为由5 种或者5 种以上的合金元素以等摩尔比组成的新型固溶体合金[1]。 高熵合金的出现打破了传统合金以一种或者2 种元素为主元，其他合金元素为辅的设计思路，为新材料的发展提供了更为广阔的空间。高熵合金具有4 大显著特性，即热力学方面的高熵效应、动力学方面的缓慢扩散效应、 结构方面的晶格畸变效应以及性能方面的“鸡尾酒”效应[2]。 其特有的高熵效应，可使合金倾向于形成简单的过饱和固溶体，同时动力学上的迟滞扩散效应促进纳米相的形成，从而使合金表现出高强度、高硬度、良好的塑韧性以及优越的热稳定性能[3-8]。 基于上述独特的结构性能特点，高熵合金在高温[9]、抗辐照[10]、耐磨、耐蚀[11]等极端领域展现出广阔的应用前景。

当溶质与溶剂原子的半径差超过41%时，溶质原子倾向于进入溶剂原子晶格间隙形成间隙固溶体[12]。间隙原子通常是原子半径小于0.1 nm 的非金属元素，如碳、氮、氧、硼等。 在间隙固溶体中，由于间隙原子的半径通常都会比晶格间隙尺寸要大，所以间隙原子的固溶通常会引起一定程度的溶剂晶格畸变，从而提高合金强度[13]。 碳、氮、氧、硼等作为常见的掺杂间隙原子，在传统合金中已经有了诸多应用。 由于其原子尺寸较小， 多以间隙原子的形式存在于合金中，通过间隙固溶强化来提高合金的强度；也可与合金元素发生反应，形成碳（氮或硼）化物，起到第二相强化作用。例如在钢铁材料中掺杂碳或氮原子，通过其固溶强化和碳、氮化物析出来提高钢铁材料的服役性能[14]。 在钛合金中掺杂氧或氮原子，可以稳定α 相，提高α 相向β 相的转变温度，从而扩大α 相区；同时氧和氮原子的固溶可产生大的晶格畸变，阻碍位错运动，进而获得优异的力学性能[15]。 与传统合金类似，高熵合金中掺杂间隙原子，一是进入基体晶格间隙，通过间隙固溶强化提高合金强度；二是与合金元素结合形成第二相析出，通过细晶强化和第二相强化提高合金力学性能。

高熵合金在制备加工过程中会不可避免的引入杂质， 其中较为常见的杂质元素包括C、N、O、B等， 其掺杂过量， 往往会引起脆性陶瓷相的产生，降低高熵合金的力学性能；另一方面，与传统合金类似， 间隙原子虽然可以提升高熵合金的强度，但由于其易偏聚于晶界、 裂纹尖端及其它内应力源处，导致局部原子键合破坏和应力集中，使得合金在外应力作用下过早失效。 此外，间隙原子的固溶强化效果优于置换原子，其广泛应用有利于降低合金制备成本，扩大合金适用范围。 因此，在深入理解间隙原子影响作用机理的基础上，如何设计和调控高熵合金显微组织结构，成为推进其工业化应用的关键所在。 针对这些问题，国内外学者展开了一系列研究。

1 碳原子对高熵合金组织及性能影响

碳是应用最广泛的间隙原子， 其原子半径为0.07 nm，由于其在奥氏体中有很大的固溶度，因此碳的间隙固溶强化多见于奥氏体钢中[16-17]。 近年来，碳的间隙固溶强化在高熵合金中的应用也逐渐增多。 例如STEPANOV 等通过在FeCoCrNiMn 中加入0.1%（原子分数）C 元素时， 发现其在提高基体间隙固溶强化效果的同时降低了孪晶动力学， 促进了位错的交滑移，与FeCoCrNiMn 高熵合金相比，其强度显著增加，并且保持了较好的塑性[18]。 WANG 等在Fe40.4Ni11.3Mn34.8Al7.5Cr6高熵合金中加入不同含量的碳，研究结果表明随着碳含量的增加，合金的强度提高，同时塑性也获得改善[19]。 其强度提高的原因在于碳的间隙固溶强化， 而塑性提高则是因为碳的加入降低了合金的层错能，提高了晶格摩擦力，使位错滑移方式从波浪滑移转变为平面滑移， 显微变形带与晶界的交互作用松弛了塑性应变集中，使合金展现出较高塑性。 夏凡等研究了不同碳含量对FeCoCrNiMn 高熵合金的组织及性能的影响[20]。 由图1 可知随着碳含量增加，合金强度整体呈现增强的趋势，塑性则随着碳含量增加而降低。 表1 结果表明C0 合金塑性最好，其均匀塑性应变高达47%，但强度相对较低，分别为243 MPa 和558 MPa。随着碳含量增加，合金强度逐渐升高，C0.1 合金的屈服强度和抗拉强度分别为 446 MPa，723 MPa， 塑性则仅为15%。 经过冷轧退火，合金的性能得到进一步改善，C0.1-80%合金屈服强度和抗拉强度分别提高到581 MPa 和 875 MPa，塑性也得到改善（27%）。 随着碳含量增加其性能得到改善的原因：一是M23C6碳化物的弥散析出，产生弥散强化效果；二是碳原子固溶进基体晶格间隙，产生固溶强化效果。 经冷轧退火后合金强度和塑性都得到提高， 这是因为沿FCC 晶界分布的大颗粒碳化物经冷轧退火后较均匀地分布于合金基体中。

表1 合金的力学性能Table 1 Mechanical properties of the exjperiment alloys

SHANG 等通过向 NiCoCr 中熵合金中加入0.75%（原子分数）的C 后，发现其强度提高，而塑性并没有降低[21]。 这是因为碳的添加增大了堆垛层错能，从而延缓孪晶的产生并减小孪晶层的厚度。在变形初期，碳降低了应力集中，并促进了位错的增殖。变形孪晶产生后，合金中细小的孪晶组织不仅能阻碍和触发更多的位错，而且可以更有效地传递塑性变形，延缓塑性失稳，并最终导致更明显的加工硬化。GAO 等研究了0.8%（原子分数） 的Nb/C 对 FeCoCrNiMn 高熵合金性能的影响[22]，由图 2（a）~图 2（e）可以看出，FeCoCrNiMn 高熵合金在加入0.8%（原子分数）的Nb/C 后，其晶内产生了大量细小弥散分布的纳米级沉淀相（浅色箭头所示），通过对其进行TEM 分析（图2（f）所示），结果表明这些细小的纳米级沉淀相为NbC。 合金中产生的细小NbC 析出相可使合金的屈服强度和极限抗拉强度显著提高到732 MPa 和911 MPa，并保持 32%的高延伸率。 CHEN 等研究了 Ti 和 C 对FeCoCrNiMn 高熵合金组织和性能的影响，结果表明元素Ti 和C 的加入使合金的室温压缩屈服强度由774 MPa 提升到1 445 MPa，TiC 的生成可以有效阻碍晶粒长大，细化晶粒，同时还能钉扎位错，起到析出强化的作用[23]。 GUO 等研究 C 对 FeCoCrNiMn 高熵合金组织和性能影响，结果表明添加1.0%（原子分数）的C 可使合金屈服强度和抗拉强度分别从378.7 MPa，700.1 MPa 提高到 643.8 MPa 和 887.6 MPa，但延伸率由43.5%降至24.9%。 其强化主要归因于晶粒细化， 以及M23C6析出产生的第二相强化作用[24]。

2 氮原子对高熵合金组织及性能影响

氮原子也是传统合金中常用的添加元素，用来改善合金的强度、塑性以及耐磨性。XIE 等通过真空热压烧结法在FeCoCrNiMn 高熵合金中加入了0.1%（原子分数）的N 元素，合金屈服强度提高了200 MPa，并且塑性仅降低3.4%，这是由于N 原子很容易固溶进基体晶格中，增加了晶格畸变能，引起了固溶强化[25]。张长亮等研究了不同氮含量对Ti2ZrHfV0.5Mo0.2高熵合金的组织及力学性能影响。 其结果表明随着N 含量的增加， 合金由BCC 结构转变为BCC 和氮化物相的复相组织，氮引起的固溶强化效应以及氮化物析出钉扎位错，使合金的强度和硬度显著增加；然而随着N 含量的增加， 氮化物体积分数和尺寸增加，导致塑性降低[26]。 XIONG 等采用搅拌摩擦焊制备了含氮CoCrFeMnNi 高熵合金，结果表明氮合金化可以引起固溶强化效果，提高合金强度[27]。 JODI 等研究了含氮CoCrNi 中熵合金的析出行为，结果表明N 的加入诱导了富Cr 和N 的Cr2N 析出相产生， 可以有效钉扎位错，提高合金强度[28]。MORAVCIK 等通过球磨制备了含氮CoCrFeMnNi 高熵合金，结果表明氮化物的生成可以显著提高合金的硬度，其原因是间隙固溶强化以及氮化物的弥散强化作用[29]。

3 氧原子对高熵合金组织及性能影响

氧原子在 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta 等过渡金属中可形成溶解度较大的固溶体[30]，氧的间隙固溶也多见于这些元素组成的合金体系中。 以钛合金为例，氧在钛中可形成间隙固溶体，产生大的晶格畸变，对位错滑移起阻碍作用，从而提高合金的强度。 近年来也有一些学者将氧引入至难熔高熵合金中， 以此来改善性能。CHEN 等研究了不同氧含量对ZrTiHfNb0.5Ta0.5高熵合金的力学性能影响[31]，由表2 可知，随着氧含量增加，合金在室温和高温下的屈服强度都呈现出增强的趋势， 其中 ZrTiHfNb0.5Ta0.5O0.2合金相较于ZrTiHfNb0.5Ta0.5，其室温屈服强度从738 MPa 提高到1 393 MPa， 高温强度分别由 700 °C 和 800 °C 的383 MPa，170 MPa 提高到 966 MPa，537 MPa， 这表明氧的加入可以显著提高合金的高温及室温强度。

LEI 等向TiZrHfNb 高熵合金中掺入2.0%（原子分数）的O 元素后，不仅显著提升了合金的拉伸强度（提高 48.5±1.8%）[32]，而且塑性也得到极大的改善（提高95.2±8.1%），打破了长期存在的强度-塑性权衡[33]。强塑性提高的原因在于合金基体中形成了一种介于常规随机间隙原子和氧化物陶瓷相之间的新的间隙原子存在形式——有序氧复合体结构。这种微结构可以有效钉扎位错， 使位错的滑移方式从易于产生应力集中的平面滑移转变为可促进变形更均匀的波浪滑移，同时提高位错的形核和增殖速率，从而提高合金的加工硬化能力以及塑性。

表2 ZrTiHfNb0.5Ta0.5 合金的压缩力学性能Table 2 Compression mechanical properties of ZrTiHfNb0.5Ta0.5 alloys

4 硼原子对高熵合金组织及性能影响

硼的间隙固溶强化常见于金属间化合物[34-35]，除此之外，硼的间隙固溶在钢铁、镍基高温合金中也有应用[36-37]。SEOL 等分别在等原子比FeCoCrNiMn 与非等原子比Fe40Mn40Co10Cr10两种高熵合金中掺杂0.03%（质量分数）的B 元素，其屈服强度可提高一倍，极限抗拉强度可提高约40%[38]。 这是因为B 原子在晶界偏聚，提高了晶界内聚力，从而强化了晶界并抑制了晶粒粗化。 WANG 等通过向Fe40.4Ni11.3Mn34.8Al7.5Cr6高熵合金中添加 0.5%~1.0%（原子分数）的B 元素，发现硼在合金中主要是以尺寸很大的沉淀相存在（尺寸超过10 μm），对合金强化作用很小，同时还严重降低了合金的塑性[39]。 SHI等研究了硼微合金化CoCrNi 中熵合金的力学行为，结果表明0.8%（质量分数）硼掺杂的合金，其拉伸屈服强度和抗拉强度分别为0.94 GPa 和1.17 GPa,延伸率为26%；1.6%（质量分数）硼掺杂的合金，其拉伸屈服强度和抗拉强度可提高至1.35 GPa 和1.48 GPa，这是因为硼掺杂可以导致明显的部分再结晶和晶粒细化[40]。 AGUILAR 等采用激光熔覆法制备了非等原子比的Fe50Mn30Co10Cr10高熵合金， 研究了硼对合金显微组织、硬度和耐磨性的影响，结果表明当B 含量从0~5.4%（原子分数）时，材料的HV 硬度从291 增加到445；同时随着B 含量的提高，合金的抗磨损性能也相应提高[41]。其原因在于B 的加入会在枝晶间产生M2B 型硼化物（M=Cr,Fe），从而提高合金的硬度及耐磨性。

5 讨 论

间隙原子掺杂作为一种可以有效提高高熵合金力学性能的手段，其广泛应用不仅可以扩宽高熵合金的成分设计空间，还能节约合金制备成本。 一方面，C、N、O、B 等可以以间隙原子存在于固溶体间隙中；另一方面，还可以与合金元素结合形成第二相析出。但是由于间隙原子本身的特性，其易偏聚于晶界、裂纹尖端及其它内应力源处，严重降低材料性能。因此，掺杂间隙原子高熵合金的下一步研究方向应该是如何选择间隙原子以及如何调控其成分，从而获得性能更加优异的高熵合金。 此外，高熵合金与传统合金严格区分溶质和溶剂不同， 高熵合金由于组元含量相当，并没有严格的溶剂与溶质之分，因而传统的固溶强化理论对其并不适用，所以还需对高熵合金的固溶强化理论作进一步的深入研究。 另外，高熵合金的制备方法一般都是采用熔铸法，由于高熵合金中的合金元素大部分都是按等摩尔比混合，并且含有部分贵重金属元素，若一直采用传统的熔铸法制备高熵合金，必定会耗费大量的材料，从而使合金制备成本大大提高。因此，随着近几年新型块体/薄膜材料制备技术和原理的不断发展，高通量、低成本、近终成型制备高熵合金零部件/涂层/薄膜是未来发展的方向， 如3D 打印、磁控溅射、真空镀膜法等。

6 结 论

1）C、N、O、B 等尺寸较小的原子， 以间隙原子的形式存在于固溶体中， 产生较为显著的固溶强化效果；也可与合金元素结合形成第二相析出，产生晶粒细化和第二相强化效果。 然而，间隙原子容易偏聚于晶界、裂纹尖端以及其他内应力源处，严重降低材料性能，因此间隙原子的选择及含量对高熵合金显微结构的影响及作用机理还需进一步深入研究。

2）高熵合金的合金成分十分复杂，与传统合金严格区分溶质和溶剂不同， 高熵合金由于组元含量相当，并没有严格的溶剂与溶质之分，因而直接套用传统的固溶强化理论并不合适，所以还需要对高熵合金的固溶强化理论作进一步深入研究，建立更加适用于高熵合金体系的固溶强化模型。

3）随着新型块体/薄膜材料制备技术和原理的不断发展，高通量、低成本、近终成型制备高熵合金零部件/涂层/薄膜是未来发展的方向，如3D 打印、磁控溅射、真空镀膜法等。