烧成温度对溶胶凝胶法合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料性能的影响

黄庆研， 梁雅莉， 王俊荣， 谢光明， 王春香， 李之锋

（江西理工大学，a.材料冶金化学学部；b.江西省动力电池及材料重点实验室，江西 赣州 341000）

随着纯电动汽车（EVs）和混合电动汽车（HEVs）的兴起，对锂离子电池的性能有了更高的要求。 因正极材料是锂离子电池的“核心”，研究一种高比容量、长循环寿命、 环保且成本低的正极材料已迫在眉睫。富镍三元层状正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2[1-3]可以看做LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2三者发生固溶而形成的，其具备了LiNiO2的高比容量，LiCoO2的良好循环性、优良导电性及LiMnO2的低成本高安全等优点，是极具发展前景的正极材料[4-5]。

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811） 正 极 材 料 是LiNi1-x-yCoxMnyO2中的一种典型代表， 但其也有很多缺点，如容量衰减问题[6]；循环稳定性及热稳定性不足；材料的阳离子混排问题[7]、首次库伦效率较低及可逆容量损失较多、存储性能较差等。 优化制备工艺、包覆[8]及掺杂[9]改性、制备核壳结构材料[10]等都是解决问题的方法。 目前合成正极材料的主要方法是化学共沉淀法[11-12]、固相法及溶胶-凝胶法[13-14]，但化学共沉淀法在材料合成过程中，沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀；固相法在高温反应时耗能较大、效率低、易混入杂质、完全依靠机械研磨， 使原料混合不均匀导致颗粒尺寸差别较大且实验可重复较差；而溶胶-凝胶法制备材料时，由于该法经过溶液反应过程， 所以材料组成较均匀且实验合成温度较低、反应不易引入杂质，产品纯度较高。 采用溶胶-凝胶法合成正极材料的研究有很多，但对其烧成温度的研究很少。 Li 等使用溶胶-凝胶法制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料， 以50 ℃为一个梯度研究了烧成温度对其性能的影响[15]。 材料在750 ℃时电化学性能较优。 但高倍率下材料性能较差，5 C 时只有108.3 mAh/g 且温度梯度跨度过大，没有细化进行研究。

烧成温度低会造成材料结晶性不好，晶体生长不完全；烧成温度高会使材料表面出现团聚且因锂挥发多而形成缺锂化合物，增加材料的阻抗值。 烧成温度的细微差别可能会对晶体形貌，结晶性能、电化学性能等产生影响，因此本文以20 ℃为温度梯度，细化研究了烧成温度对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料结构、形貌和电化学性能的影响。

1 实验方法

1.1 正极材料的制备

实验采用溶胶-凝胶法制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。 所用原料为乙酸镍（Ni（CH3COO）2·4H2O）、硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O）、乙酸锰（C4H6MnO4·4H2O）、氢氧化锂（LiOH·H2O）及柠檬酸（C6H8O7·H2O）。 按照摩尔比镍∶钴∶锰为 8∶1∶1、柠檬酸∶M（总金属离子）为1∶1 及锂盐过量5%[15-16]（弥补高温烧结过程中锂盐的挥发）称取质量，后加去离子水先把镍、钴、锰盐溶解为溶液1，再把柠檬酸和氢氧化锂溶解成透明溶液2。将溶液2 缓慢滴加到溶液1 中，水浴锅中磁力搅拌均匀后加氨水调节溶液pH 为3.50 左右，80 ℃蒸发溶剂数小时成湿凝胶状态， 后180 ℃干燥12 h 成干凝胶，研磨后在空气气氛下，480 ℃预处理6 h，冷却至室温后取出研磨，后于O2气氛下，480 ℃保温6 h，最后分别于 760、780、800、820 ℃不同温度下烧结 12 h再研磨过筛得NCM811 正极材料。

1.2 材料结构与形貌表征

材料使用X 射线衍射（XRD）分析其晶体结构，采用德国Bruker D8 Advance 型转靶衍射仪进行测试，扫描范围为 10°~80°，步长为 0.02°，扫描速率为8 °/min （Cu Kα 辐射，λ=0.154 06 nm，60 kV 管电压，50 mA 管电流）。 采用德国 ZEISS SIGMA300 型扫描电子显微镜（SEM）进行表面形貌观察。

1.3 电化学性能测试

按照质量比8∶1∶1 分别称取正极材料、聚偏氟乙烯 （PVDF） 和乙炔黑 （SP）， 以 N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂去溶解聚偏氟乙烯成透明溶液，后分别加入正极材料和乙炔黑， 于球磨机上搅拌10 h 制成均匀浆料再涂覆于铝箔上。经干燥、辊压、裁片后真空干燥12 h 得正极片。 以锂片为负极、美国Celgard 2300 型号的隔膜、1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内制作CR2032 型纽扣电池。 在新威电池测试柜上测试其电性能，测试条件为：25 °C，恒流充放电测试，电压范围为2.75~4.3 V。 交流阻抗及循环伏安测试在上海辰华电化学工作站进行，测试条件分别为：25 °C，频率 10-1~105Hz，电压振幅为 5 mV；25 °C，电压范围2.5~4.6 V，扫描次数为4 次，扫描速率为0.1 mV/s。

2 实验结果分析与讨论

2.1 物相结构分析

不同烧成温度对材料物相结构有着一定的影响，探究了 760、780、800、820 ℃ 4 种烧成温度下材料的性能。 图1 所示为材料的X 射线衍射图，从图1 中可以看出4 组材料的（003）面的晶面强度是随着烧成温度的增加而逐渐增强的。材料的特征峰都很明显且峰型几乎一致，与 PDF 卡片中的 LiNiO2（89-3601）相似， 说明材料呈现R-3m 的空间群， 表现出α-NaFeO2层状结构[17]。 随着烧成温度的提高，（006）峰和（102）峰及（108）峰和（110）峰的分裂程度加强[18]，说明烧成温度的提高使得材料的晶型结构更加完善，层状结构更好。 一般常用 c/a 值和 I（003）/I（104）值来表征材料的层状结构和阳离子混排度，c/a 值大于4.9，材料层状结构较好；I（003）/I（104）值大于 1.2，材料阳离子混排度较小[19-21]。 对比表 1 中的 c/a 值和 I（003）/I（104）值可以看出随着烧成温度的提高， 其值都呈现先增大后减小的趋势且800 ℃下有较优的层状结构和较小的阳离子混排度。

表1 不同烧成温度下NCM811 的晶胞参数计算值Table 1 Lattice parameters of NCM811 calculated at different sintering temperature

2.2 材料形貌分析

材料表面形貌如图2 所示。从图2 中可以看出材料形貌呈现不规则块状， 随着烧成温度的增加，材料颗粒粒径逐渐增大且材料团聚现象呈现先减小后增大的趋势，780 ℃时材料的粒径约为200~300 nm且材料较少发生团聚， 有良好的分散性和结晶性。760 ℃时材料粒径在200 nm 左右， 此时材料生长不是很完全，有部分一次颗粒尚未结晶，团聚在材料表面，影响材料的性能；而800 ℃时材料有较好的分散性，材料中部分一次颗粒聚集，烧成时发生团聚，形成粒径较大的二次颗粒， 其粒径大概在200~500 nm 之间；820 ℃高温下锂盐挥发较多， 其表面形成缺锂化合物且材料团聚现象严重，形成粒径较大的二次颗粒（600 nm左右），阻碍Li+的扩散，致使循环稳定性下降。

2.3 电化学性能分析

图3 所示是材料在新威电池测试柜上测试的电性能曲线图。 测试条件：电压为2.75~4.3 V、25 ℃下，恒流充放电测试。以0.1 C（1 C=200 mAh/g）倍率的电流进行首次充放电测试，图3（a）中随着烧成温度的增加，材料的首次放电比容量呈现先增加后减小的趋势。 800 ℃时首次充放电曲线性能最好， 比容量有203.86 mAh/g，库伦效率为87.88%，这归因于材料有最小的阳离子混排度和良好的层状结构；而760 ℃材料性能最差，比容量只有179.02 mAh/g，这是因为材料表面发生团聚且阳离子混排相对较高，使电性能变差；而820 ℃高温下，材料虽然有较小的阳离子混排度，但高温导致锂盐挥发较多，表面形成缺锂化合物且团聚现象严重，增加了电荷转移阻抗，使材料比容量降低。 图3（b）中，800 ℃下的材料表现出较好的倍率性能，在不同的倍率下其比容量都是最高的，说明该材料有着较低的极化率，其循环可逆性也较好。 这归因于800 ℃时材料最低的阳离子混排度及较好的层状结构，良好的层状结构利于Li+在其中的脱嵌，增加了材料的离子和电子电导率， 使材料的电性能更好。而在低温或高温下，材料的倍率性能都明显减弱，这是因为低温下材料生长不完全，一次颗粒还未完全长大，阻碍Li+扩散，使其性能下降；而高温下锂盐挥发过多， 材料表面形成缺锂化合物且团聚现象严重，使材料电性能变差。图3（c）为材料在0.2 C 倍率下的循环图。 图 3（c）中 760 ℃烧成材料在 100 次循环后有较高的容量保持率，为86.94%，这主要是因为此时材料有着较小的粒径，比表面积相对较大，增加了活性物质与电解质间的界面接触面积，使材料有较好的循环稳定性， 但其初始放电比容量较低，只有 167.09 mAh/g。 780、800 ℃下的材料有着较高的初始放电比容量， 分别为 192.34、195.23 mAh/g，在100 次循环后其容量保持率分别为81.65%和80.27%。 而 820 ℃ 材 料 容 量 保 持 率 最 差 ， 为40.79%，这归因于高温烧结时材料的一次颗粒异常长大且团聚现象严重、形貌不规整，不仅增加了Li+的扩散路径，还让电荷转移阻抗增加，使电性能变差。 分析图 3（d）和表 2 中数据，800 ℃烧结材料有较好的循环性能，5 C 高倍率电流下，200 次循环后材料仍有76.71%的容量保持率， 这归因于800 ℃烧结时材料有较好的层状结构且阳离子混排度较低，晶体生长较完整，增加了Li+脱嵌速率，利于材料电性能，这与XRD 测试结果一致；而820 ℃烧结的材料循环性能最差，200 次循环后只有59.47%的容量保持率， 这主要是因为材料团聚现象严重，阻碍Li+的扩散，增加了电荷转移阻抗值，与SEM 图测试结果相同。

图4 所示为材料的循环伏安曲线图。结合图4 和表3 可以看出，图4 中所有样品都具有3 对氧化还原峰且峰型完整， 分别对应H1/M、M/H2及H2/H3相转变，在3 V 附近没有氧化还原峰出现，说明了材料中没有Mn3+/Mn4+的变化，Mn 以+4 价存在，只起稳定结构的作用[22]。 首次氧化还原峰的偏离是因为材料中SEI 膜的形成及充放电时发生的一些相转变，其也导致了4 组材料第1 圈扫描时其氧化峰在3.8~4.1 V 左右出现，还原峰位置与后面3 圈相比没有太大变化。其后3 圈扫描时第1 对氧化还原峰在3.7 V 左右出现，是Ni2+/Ni4+的变化，第2 对氧化还原峰在4.0 V 左右出现，是Ni3+/Ni4+的变化， 而第3 对氧化还原峰在4.2 V 左右出现，则是Co3+/Co4+的变化。 对比材料第4 圈的峰电位差值，其差值没有明显差别，说明材料的极化程度都较小，循环可逆性较好。 这个结果也与前3 组材料的循环稳定性测试相同，第4 组材料可能是因为材料表面团聚较严重且形成了缺锂化合物，阻碍Li+扩散且增加了电荷转移阻抗值，使电性能衰减。

表2 不同烧成温度下NCM811 的循环性能Table 2 Cyclic performance of NCM811 at different sintering temperature

表3 不同烧成温度下NCM811 的第4 圈氧化还原电位差Table 3 The redox potential difference of NCM811 at the 4th circle at different sintering temperature

图5 所示为材料在1 C 倍率下循环50 圈后充至3.9 V 下的EIS 图谱。图5 中原始数据用曲线表示，拟合数据用散点表示且颜色相同，几乎所有图谱都表现出了2 个半圆和直线。 高频区半圆弧代表Li+通过电解质界面膜层阻抗（RSEI）、中频区半圆弧代表电荷转移阻抗（Rct）、低频区直线表示 Li+扩散阻抗[23]。50 圈循环后， 材料中高频区半圆有明显差异，78 0，800 ℃下材料的 Rct值较小， 分别为 81.69，76.88 Ω，760 ℃的半圆直径相对较大， 其 Rct值为 181.7 Ω；而820 ℃下半圆直径最大，表现出其Rct值也最大，为260.4 Ω， 这与材料的循环稳定性测试有相同的结果，表现在材料经过相同次数的循环后其容量保持率都较低。

3 结 论

1） 通过溶胶-凝胶法制备了不同烧成温度下的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，XRD 和电化学数据显示，材料都有良好的α-NaFeO2型层状结构且阳离子混排度较低。 800 ℃烧结的材料表现出较好的电化学性能，在0.1 C 时其首次放电比容量为203.86 mAh/g，库伦效率为87.88%，5 C 高倍率下循环200 次后，容量保持率仍有76.71%。

2）烧成温度对正极材料的形貌有显著影响。材料形貌呈现不规则块状，随着烧成温度的增加，材料颗粒粒径逐渐增大且团聚现象表现出先减小后增大的趋势。低温下材料生长不完全，使材料的结晶性变差，导致材料中Li+扩散受阻，比容量下降；而高温下锂盐挥发过多，材料表面形成缺锂化合物且表面团聚较严重，形成粒径较大的二次颗粒，使材料的循环稳定性变差。