Y2MgTiO6:Mn4+/Nd3+的制备及近红外发光性能

柴小君， 王明华， 李金琼， 韩卓， 彭光怀， 廖金生， 温和瑞

（江西理工大学化学化工学院，江西 赣州 341000）

0 引 言

太阳能是一种可再生、无污染的新能源。 太阳能电池能把太阳能直接转换为电能弥补了人类对化石能源的消耗[1]。 硅基太阳能电池以其稳定、无污染的特点吸引了众多科学家的探索[2]。 然而，硅基太阳能电池的理论最大转换效率高于30%[3]，实际转换效率约为15%[4]。主要由于硅基太阳能电池不能有效地吸收太阳能中紫外和可见光谱， 促使太阳能变成热能而不是变成电能损失掉。通常采用下转换、下迁移荧光转换层来增强硅基太阳能电池的利用率[5-6]，下转换非常有效地实现了将太阳的近紫外和可见光转换成长波的近红外光（NIR），有利于提高硅基太阳能电池的吸收率。 在稀土离子中，Nd3+的近红外发射发生在大约1 000 nm，能级跃迁为 4F3/2→4Ij（j=9/2,11/2 和 13/2）[7]，Nd3+发射的波长正符合硅半导体带隙的吸收范围。 然而，由于Nd3+的能级结构4f-4f 的禁阻跃迁，因此导致在紫外和可见光范围内的弱吸收。通过引入敏化剂来有效实现传递能量，从而克服Nd3+能级结构带来的问题，最近报道常用的敏化离子有：Eu2+[8]，Ce3+[9]，Cr3+[10]，Mn4+[11]等。 一般能量传递需要敏化离子的发射波长和发光离子的激发波长必须重叠匹配，Nd3+在紫外可见近红外电子光谱中都有能级。 由于Mn4+的外层电子构型是 3d3，Mn4+4A2→4T1自旋允许 d-d 跃迁，导致了Mn4+能强烈地吸收紫外和可见光[12]实现Mn4+窄带的红光发射。 因此，Mn4+是适合敏化Nd3+实现近红外光发射。 近年来，Mn4+作为敏化剂来实现发射近红外光的材料有La2MgTiO6:Mn4+/Yb3+[13]，Y3Al5O12:TM/RE[14]，La2ZnTiO6:Yb3+/Mn4+[15]，Ca3La2W2O12:Mn4+/Nd3+/Yb3+[16]等。

研究人员发现Mn4+的发光波长容易受到晶体组成和晶体结构影响， 使Mn4+的发射波长从橙色延伸到深红光区（620~720 nm）。 因此，选择合适的基质能改变Mn4+的发射波长进而与Nd3+的吸收波长吻合。最近报道的 Y2MgTiO6:Mn4+/Tm3+[17]、Y2MgTiO6:Mn4+[18]，充分展示了Y2MgTiO6基质使Mn4+发光性能良好而且敏化发光离子发射近红外光。 Y2MgTiO6的结构是双层钙钛矿型，Ti4+与6 个O2-配位形成扭曲的八面体[TiO6]，Mg2+同样形成扭曲的八面体[MgO6]，这是由于Y3+与O2-的键合使八面体中的O2-运动进而拉伸、压缩、弯曲八面体形成扭曲，致使[MgO6]与[TiO6]交替倾斜排列形成的对称性极低，有利于减少能量的传递[13,19]，Y3+与12 个O2-配位形成十四面体， 选择Y2MgTiO6作为基质材料更重要的原因是它们的离子半径与价态，Mn4+（r=0.053 nm，CN=6）[20]不可能替换 Y3+（r=0.136 nm，CN=12）[21]，电荷和半径都不匹配。 Mn4+可能占据 Ti4+与 Mg2+的格位，Zhou 等通过计算 Mn4+进入 Ti4+与Mg2+格位的能量， 比较两者的能量得出Mn4+进入Ti4+格位的能量低于进入Mg2+[22]。 Mn4+更可能替换Ti4+， 还有就是 Mn4+（r=0.053 nm，CN=6） 与 Ti4+（r=0.056 nm，CN=6）[20]的半径相似和电荷相同。 由于Nd3+（r=0.145 nm，CN=12）与 Y3+（r=0.136 nm，CN=12）[21]的半径相似和电荷相同，所以 Nd3+替换 Y3+。 因此我们选 Y2MgTiO6为基质材料， 其中 Nd3+（Mn4+）替代 Y3+（Ti4+）。

本文采用高温固相法制备了Y（2-2x）MgTi1-yO6:yMn4+/2xNd3+下转换荧光粉材料。 利用稳态激发发射光谱以及瞬态荧光寿命进行分析， 详细研究了Mn4+→Nd3+能量传递机理和Mn4+敏化Nd3+的发光性能。

1 实 验

利用高温固相法合成 Y2（1-x）MgTi1-yO6:yMn4+/2xNd3+（YMT:yMn4+/2x Nd3+, x=0~0.08,y=0~0.01）荧光粉。 按照化学式的配比称取一定量的Y2O3（99.99%）、Nd2O3（99.99%）、MgO （99.99%）、TiO2（99.9%） 和 MnCO3（99.9%）放于玛瑙研钵中，再加入总质量2%的助熔剂H3BO3在无水乙醇的条件下充分研磨60 min，随后转移进氧化铝坩埚，放入管式电炉在1 000 ℃下烧结8 h，冷却到室温取出再次在玛瑙研钵中研磨60 min，最后放入管式电炉中保持空气氛围烧结1 400 ℃进行24 h 后冷却室温制得样品。

采 用 X 射 线 粉 末 衍 射 仪 （Bruker D8 ADVANCE）对样品进行物相表征，测试条件铜靶CuKα1（λ=0.154 187 nm），电压 40 kV，电流 40 mA。采用扫描电子显微镜（SM-6500F）和能谱仪（EDS）对样品的形貌以及元素构成进行了表征。 采用荧光光谱仪（450W Xe 灯为激发光源的英国爱丁堡公司的FLS980）进行激发光谱、发射光谱、荧光衰减曲线的测定表征荧光性能。 采用拉曼光谱仪（Renishaw InVia，532 nm 激发的光源、检测范围为40~4 000 cm-1）进行基质 Y2MgTiO6（YMT）拉曼光谱的表征。

2 结果与讨论

2.1 物相与形貌分析

图1（a）展示了采用高温固相法制备YMT、YMT:0.002Mn4+,YMT:0.02Nd3+、YMT:0.002Mn4+，0.02Nd3+的XRD 图谱。 从 XRD 图谱所知，掺杂 Mn4+、Nd3+样品的衍射峰与YMT 的衍射峰强度和峰位置都一一对应。证实了Mn4+与Nd3+的掺杂没有出现由Mn4+和Nd3+引起的杂相衍射峰， 这也反映出采用高温固相反应得到了一系列的纯相Y2-2xMgTi1-yO6:yMn4+/2xNd3+荧光粉[23]。图1（b）展示YMT 晶体结构为单斜晶系P21/n，晶胞常数a=0.536 64 nm, b=0.566 31 nm, c=0.768 47 nm及 α=γ=90°，β=90.294°。 YMT 晶体结构由 12 配位的Y3+形成十四面体，6 配位的Ti4+形成扭曲的八面体、同样Mg2+也形成扭曲的八面体， 依次排列形成低对称结构。这说明当 Nd3+替换 Y3+，Mn4+替换 Ti4+时，由于低对称性，Mn4+能有效的把能量传递给Nd3+， 从而实现Nd3+发射近红外光。

图 2（a）、图 2（b）所示为 YMT:Nd3+/Mn4+的高、低倍扫描电镜图像（SEM），观察到YMT:0.2%Mn4+,2%Nd3+样品的形貌颗粒尺寸大小约为3~5 μm 左右，样品烧结的结晶粒度非常好。 图2（b）观察到表面比较光滑，有利于提高发光性能[24]。 图 2（c）采用能量色散x 能谱元素技术进一步观察到各种彩色的点状代表着YMT:Nd3+/Mn4+样品表面元素的均匀分布， 这有助于提高材料发光的均匀性。 其中也检测出Y、Mg、Ti、Mn、Nd、O 元素， 进一步说明尽管 YMT:Nd3+/Mn4+样品中掺杂少量的Mn，但是我们仍能很清楚的看到Mn 元素。

2.2 样品的光学性能分析

图 3 显示了 Y2（1-x）MgTi1-yO6:0.002Mn4+/2xNd3+（x=0.005、0.007、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08）与 Y2（1-x）MgTi1-yO6:yMn4+/0.02Nd3+（y=0、0.001，0.002，0.004，0.006，0.008，0.01）的荧光谱图。 从图3 中能够观察到无论Mn4+掺杂高低，在331 nm 的紫外光激发下，都能看到包含2 个典型的 Nd3+的发射峰（884 nm 与 1 085 nm）。 这两个近红外发射峰归因于 Nd3+的4F3/2→4I11/2与4F3/2→4I9/2能级跃迁。 图 3 （a） 可以观察到， 如果 Mn4+浓度 （y=0.002）保持不变时,在不断增加发光中心Nd3+的浓度下，2 个峰的强度首先不断增强，达到x=0.01 时Nd3+的近红外发光峰度变得最大， 这说明Nd3+在很小浓度时，发光中心Nd3+量的增大有利发光，同时Nd3+与Mn4+的距离缩小有利于发光，随后由于浓度猝灭导致近红外发光逐渐变弱。图3（b）显示如果发光中心Nd3+固定x=0.01 不变时， 随着Mn4+的含量增多，Nd3+的近红外发射强度先增强后减弱，Mn4+浓度达到0.002 时，Nd3+发射峰强度增强为最大， 这由于Mn4+不断增多导致Mn4+发光荧光猝灭， 要想实现Nd3+发光强Mn4+发光也得强，这证实了存在Mn4+→Nd3+的能量传递，这时在1 085 nm 处的发射峰是没有掺杂Mn4+样品的近5 倍。 这也证实了一定含量Mn4+可以使YMT:Mn4+/Nd3+荧光粉中Nd3+发射强烈的近红外光，说明高温固相反应制得的Y2（1-x）MgTi1-yO6:yMn4+/2xNd3+（y=0.002,x=0.01）荧光粉的红外光强度最大。

为了探索Mn4+与Nd3+的能量传递问题，图4 展示了 YMT:Mn4+、YMT:Nd3+、YMT:Mn4+,Nd3+样品的激发与发射光谱。 图4（a）是YMT:Mn4+样品的激发与发射光谱图，其中在698 nm 监测下，观察Mn4+的2个强烈的宽峰在 250~600 nm 处， 这是由于 Mn4+的4A2→4T1、4A2→4T2自旋允许跃迁产生的的。 在图 4（b）YMT:Nd3+样品中， 监测波长为 1 085 nm 时，观察到Nd3+的弱且狭窄离散激发峰， 归因于4I9/2→4D3/2，4I9/2→2P1/2，4I9/2→4G11/2，4I9/2→2K11/2，4I9/2→2G7/2能 级 跃迁引起的激发峰。 在YMT:Mn4+,Nd3+样品中，同样是1 085 nm 的监测波长，不仅能观察到 Nd3+的激发峰弱且狭窄离散，而且也包含Mn4+的一个宽激发峰，这证实了 Mn4+→Nd3+的能量传递。 在 Mn4+离子 250~600 nm 宽波段激发下获得Nd3+的884 nm和 1 085 nm 强的近红外发射。 图 4 还观察到在331 nm 激发下，YMT:Nd3+、YMT:Mn4+,Nd3+荧光粉样品中Nd3+近红发射峰型、 位置相似， 都是处于884 nm 与 1 085 nm ，只是掺杂 Mn4+增强了 Nd3+的近红外发射， 进一步说明了体系中存在Mn4+→Nd3+的能量传递。

图 5 所示为一系列 YMT:0.002Mn4+/xNd3+（x=0，0.005，0.007，0.01，0.02，0.04，0.06，0.08）的激发发射光谱图，从图5（a）观察到体系无论是否掺杂Nd3+，其中在激发波长为331 nm 的发射光谱与检测波长为698 nm 的激发光谱里，激发峰型与位置基本无变化，说明基质晶格结构没有变化， 发生团聚很小， 因此Mn4+与Nd3+团聚引起的电子交换能量可以忽略不计。同样图5（b）的发射光谱中，在331 nm 的激发波长下，随着Nd3+的浓度不断增多，Mn4+的发射峰型与位置也没有改变，因此Mn4+到发光中心Nd3+辐射能量传递可以不考虑。

图6 所示为YMT:Mn4+/Nd3+的激发发射机理与能量传递路径。Mn4+吸收331 nm 紫外波长，电子从基态的4A2能级激发到激发态的4T1。 随后通过无辐射的方式电子从4T1的激发态迅速回到亚稳态2E 能级，最后电子回到基态，伴随产生698 nm 的红光发射归因于2E→4A2能级跃迁，同时下转换能量传递也分2 步开始了，第1 步由于Mn4+的2E 能级与Nd3+的4F9/2,4F7/2,4S3/2能级相匹配， 在Mn4+的2E 能级的一些电子无辐射跃迁到 Nd3+的4F9/2,4F7/2,4S3/2能级，同时 Nd3+的 4f 电子由基态的4I9/2能级跃迁到激发态的4F9/2能级，第2 步由于Nd3+的4F9/2,4F7/2,4S3/2能级是亚稳态，电子停留时间极短，通过非辐射驰豫跃迁到4F3/2能级，最终电子回到基态4Ij（j=9/2,11/2）能级，产生4F3/2→4I9/2与4F3/2→4I11/2跃迁， 使 Nd3+发射 884 nm 与 1 085 nm 的近红外光。 这又进一步证实了体系存在Mn4+→Nd3+的能量传递。

2.3 Mn4+→Nd3+的能量传递机制

能量传递效率取决于受体接受频率与供体发射频率匹配的程度。 为了研究Mn4+→Nd3+能量传递过程，当比较YMT:Mn4+样品的发射光谱与YMT:Nd3+样品的激发光谱时，可以观察到YMT:Mn4+的2E 能级与YMT:Nd3+的4F7/2能级有着很好的重叠光谱如图7 所示， 说明Mn4+→Nd3+能量传递可以通过非辐射共振能量传递实现， 这符合Forster 共振能量传递理论。对YMT 基质做的拉曼光谱如图8 所示，观察到晶体结构的晶格振动最高频率为1 060 cm-1，它属于Ti-O 键伸缩振动[25]。 计算 Mn4+的2E 与 Nd3+的4F7/2,4S3/2能级差为989 cm-1，与YMT 的Ti-O 键伸缩振动频率1 060 cm-1相差不大，这说明Mn4+→Nd3+能量传递可以通过减少一个声子来实现， 这证实了YMT:Mn4+/Nd3+体系中Mn4+→Nd3+能量传递有非辐射共振能量与声子辅助方式实现。

为了进一步理解在YMT:Mn4+/Nd3+体系中Mn4+对能量传递效率的影响，图9 给出在331 nm 激发和监测 698 nm 的 Y2（1-x）MgTi0.998O6:0.002Mn4+/2xNd3+（x=0，0.005，0.007，0.01，0.02，0.04，0.06，0.08） 的荧光衰减曲线。随着Nd3+浓度的增加，YMT:0.002Mn4+/Nd3+荧光衰减曲线采用双指数函数拟合，拟合公式为：

式（1）中：A1、A2为拟合参数，τ1、τ2为 Mn4+慢衰减荧光寿命、快衰减荧光寿命，在这种情况下，可以用Mn4+2E 能级的平均荧光寿命公式[20-21]：

表 1 是式（1）、式（2）的拟合参数，Mn4+发射的荧光寿命（τ1）与（τ2）、平均荧光寿命（τ）以及 Mn4+→Nd3+能量传递效率（ηET）。 从表 1 中可以得到 Nd3+的浓度从0 逐渐增为0.08 时， 平均荧光寿命从 1.665 ms急剧减到0.514 ms， 一方面是由于Mn4+→Nd3+的无辐射能量传递，无辐射跃迁几率增大，发光强度降低[26]，另一方面可能是Mn4+的自身的荧光猝灭， 因此使用 Mn4+→Nd3+能量传递效率 （ηET） 进一步证实，其公式为[27]：

表 1 Y2（1-x）MgTi0.998O6:0.002Mn4+/2x Nd3+荧光粉中 Mn4+698 nm 发射的平均衰减寿命（τ）和能量传递效率（ηET）Table 1 Mean decay lifetime（τ） and energy transfer efficiency（ηET） of Mn4+ion emitting 698 nm in Y2（1-x）MgTi0.998O6:0.002Mn4+/2xNd3+phosphors

式（3）中：τMn-Nd、τMn分别是 YMT:Mn4+/Nd3+、YMT:Mn4+样品在698 nm 处Mn4+的平均荧光寿命，从表1 观察到随着Nd3+浓度的单调增加能量传递效率也在单调递增，证实了Mn4+→Nd3+主要是无辐射传递。 也可以得出增加激活离子（Nd3+离子）的浓度可以增加传递效率， 进一步得出在最佳浓度的YMT:0.002Mn4+/0.02Nd3+荧光粉样品的能量传递效率高达7.8%。

Mn4+→Nd3+无辐射能量传递有通常3 种形式：交换相互作用、发射再吸收、多极相互作用。为了确认是哪一种， 用下面公式计算Mn4+与Nd3+之间的临界距离（Rc）[28]:

式（4）中：V 是 YMT 的晶胞体积（0.225 10 nm3）， N是激活离子占据单胞中晶体位置的数目（N=2），Xc定义为Mn4+与Nd3+总最佳的掺杂浓度 0.042，由于只存在掺杂Mn4+，其发射强度是样品的一半，我们计算出Rc为1.085 nm。 这个值明显大于交换相互作用定义的临界距离（0.5 nm），则Mn4+→Nd3+能量传递过程中完全可以忽略电子交换起的相互作用。从图5 中观察到体系无论是否掺杂Nd3+，YMT:Mn4+/Nd3+荧光粉的发射激发光谱的峰型、位置没有任何变化，则发射-再吸收的辐射传递作用可以忽略。 因此，Mn4+→Nd3+的能量传递是一个电子多极相互作用方式，电子多极相互作用包含电偶极间相互作用、电偶极-电四极相互作用、电四极间相互作用。 为了进一步探究能量传递的机制取决于以下公式[29-32]：

式中：τMn是荧光粉 YMT:0.002Mn4+中 Mn4+2E 能级的荧光寿命，τMn-Nd是荧光粉 YMT:0.002Mn4+/2xNd3+（x=0，0.005，0.007，0.01，0.02，0.04，0.06，0.08）中 Mn4+2E能级的平均荧光寿命 （在331 nm 激发，698 nm 监测下）。 C 是 Nd3+与 Mn4+掺杂浓度之和。 τMn/τMn-Nd与 CS/3（S=6, 8, 10）的关系曲线如图 10，其中S=6，表示电偶极间相互作用；S=8， 表示电偶极-电四极相互作用；S=10，表示电四极间相互作用。从图10 可看到当S=6时，拟合度 R2=0.993 4，τMn/τMn-Nd与 CS/3的拟合效果较好。 因此，Mn4+→Nd3+的能量传递机制主要是偶极-偶极相互作用。

3 结 论

本实验采用高温固相反应制备了一系列的Y2（1-x）MgTi1-yO6:yMn4+/2xNd3+（YMT:yMn4+/2x Nd3+,x=0~0.08,y=0~0.01）荧光粉。 利用X 射线粉末衍射、扫描电子显微镜（SEM）、激发与发射光谱、拉曼光谱对物相、形貌、发光性能、能量传递等进行了表征，得出以下结论：

1）YMT:Mn4+/Nd3+体系荧光粉产生近红外发光，在331 nm 激发下，产生884 nm 与1 085 nm的发射波长，其中对应的能级跃迁分别是4F3/2→4I9/2与4F3/2→4I11/2。

2） Mn4+有助于YMT:Mn4+/Nd3+体系产生强烈的红外光， 其中 YMT:yMn4+/2xNd3+（y=0.002,x=0.01）荧光粉的红外光强度最大， 双掺Mn4+/Nd3+的Y2MgTiO6在1 085 nm 红外光强度比其单掺Nd3+的Y2MgTiO6增强了5 倍。

3） Mn4+→Nd3+的能量传递主要有共振能量传递，也存在声子辅助能量传递。 这两种方式实现了YMT:Mn4+/Nd3+体系多重的近红外发射， 进一步证实了Mn4+→Nd3+的能量传递过程是共振能量传递中的偶极-偶极相互作用机制。

4） 由于Y2MgTiO6:Mn4+/Nd3+体系存在很强的近红外发光发射，因此下转换材料Y2MgTiO6:Mn4+/Nd3+对晶体硅太阳能电池的荧光转换层有巨大的潜在作用。