Sc2(WO4)3∶Er3+/Yb3+的上转换发光及其温度传感特性

金 叶， 李 坤， 罗 旭， 马 力， 王笑军

(1. 重庆理工大学 理学院， 重庆 400054； 2. 美国佐治亚南方大学 物理系， 佐治亚 斯泰茨伯勒 30460)

1 引 言

近年来，稀土离子掺杂的上转换发光材料由于其良好的发光特性一直受到人们关注。上转换发光是指荧光材料吸收多个低能量的激发光子后将长波长光子的能量转换成高能量的光子，并以短波长的辐射形式释放出来[1-4]。通俗地讲，就是在较长波长的激光激发下，上转换发光材料连续地发射出比激发的激光波长较短的光。显然，吸收的光子能量小于其发射的能量。这种发光现象的主要优点是光稳定性强、紫外污染低、安全性高。因此，上转换发光在许多方面都有值得人们探索发现的应用价值。现今市面上关于上转换发光的应用已有许多，如防伪技术、荧光标记及成像、温度传感探测、三维(3D)显示及生物检测等[5-8]。

上转换发光也称为反斯托克斯(Anti-Stokes)发光，在长波长激光器下，它可以连续地发射具有比激发波长更短波长的光。具体而言，便是发光中心吸收多个光子，再经由无辐射衰减到激发态，最后回到基态，发射出拥有更多能量的光子。由于上转换发光的多光子效应需要较长的时间，所以发光中心的激发态能级寿命必须足够长。稀土离子之间的跃迁属于f-f禁戒跃迁，能级寿命与其他元素离子相比更长，所以上转换发光的研究主要集中在稀土离子的能级跃迁上[9-10]。

稀土元素离子中Yb3+离子的能级结构简单，只有一个基态能级和一个激发态能级，其能级间隙与980 nm泵浦激发的能量十分匹配，所以在上转换发光材料掺入Yb3+离子后，荧光分子的荧光强度和光色都会有十分大的变化，这是因为Yb3+与发光中心存在高效的能量转移现象。Yb3+有效地吸收980 nm泵浦能量，将电子弛豫到激活剂，导致激活剂的激发态能级上的布居数大幅度提高，从而提高自发辐射的强度[11]。同理，Nd3+离子的能级与808 nm泵浦十分匹配，所以在808 nm的多光子激发过程中，Nd3+离子也承担着敏化剂作用[12]。

上转换发光材料的基质有多种，在选用基质材料的时候主要考虑两种因素：晶格稳定性和声子能量。氟化物、硫化物、氧化物等常见的基质材料就是因为具有良好的化学稳定性或低声子能量而备受关注。本文选用的钨酸盐和复式钨酸盐的物理化学稳定性高，虽然声子能量较高(～900 cm-1)，然而其独特的晶格结构导致了掺杂稀土离子的吸收峰变宽，同时也促进了稀土离子的量子效率的提高[13]。此外，该晶体还具有很高的猝灭浓度[14]。因此，本文选择一直备受欢迎的钨酸盐作为发光基质。

2 实 验

2.1 制备方法

到目前为止，市面上人们合成高质量稀土掺杂上转换发光荧光材料的主要方法有：高温固相合成法、水热合成法、共沉淀法等。本文主要采用的是高温固相法，相比其他合成方法，固相法具有微晶质量好、表面缺陷少、发光效率高、操作简单、技术成熟、易于工业化等优点。按照所需样品的分子式的化学计量比及掺杂系数计算出所需化学试剂的量，主要包括分析纯WO3、99.99%的Sc2O3、Yb2O3和Er2O3。将其精确称量后放进刚玉坩埚中，充分地混合并研磨粉碎，再在900 ℃的马弗炉里烧制6 h。待反应完成冷却后，取出研磨就可以得到样品粉末。

2.2 表征方式

对样品物相的表征采用X射线衍射(XRD)检测晶体结构，这是一种最为广泛的表征方法之一。利用XRD检测样品，不会对样品造成破坏，可以分析样品的成分组成。所使用的均是PANalLutical公司EmpLuren系列2型衍射仪，其中衍射源是Cu靶，扫描步长为0.001 313 nm，扫描范围是10°～70°,XRD测试所得数据使用Jade软件与标准PDF卡片(JCPDS: No.74-2364)进行分析，确定物质是纯相的Sc2(WO4)3。

样品的发光性能采用荧光分光光度计进行表征，光谱仪的型号为F-4600。光谱主要包括发射光谱、变功率发射光谱和变温发射光谱。发射光谱主要是在某一波长的激发光下，不同荧光粉的发光强度和波长的关系。变功率发射光谱是在不同的功率下荧光粉的发射光谱，其中上转换激发光源是980 nm固态半导体激光器，功率的变化范围为50～2 600 mW，以50 mW为间隔。变温光谱是指在不同的温度变化下荧光粉的发射光谱，其中使用TAP-02高温荧光控制器测量温度依赖发光特性，温度变化范围为303～573 K，以20 K为间隔。

3 结果与讨论

3.1 样品物相分析

图1是Sc2(WO4)3∶Er3+/Yb3+荧光粉样品的X射线衍射峰与其标准卡片JCPDS: No.74-2364的对比图。样品与标准数据吻合度非常高，这说明稀土元素离子的掺杂没有改变原本Sc2-(WO4)3的晶体结构，我们利用高温固相合成法制备的Sc2(WO4)3∶Er3+/Yb3+样品是纯相。在Yb3+/Er3+掺杂Sc2(WO4)3中，Sc3+离子半径为0.074 5 nm，配位数为6；W6+离子半径为0.06 nm，配位数为4；而当配位数为6时，Er3+离子半径为0.089 nm，Yb3+离子半径为0.086 8 nm。根据样品的离子半径和电价数，Yb3+和Er3+的价态及离子半径与Sc3+相接近，所以Yb3+和Er3+将优先替代Sc3+而进入Sc2(WO4)3晶格[15]。

图1 样品Sc2(WO4)3∶0.05Er3+,0.10Yb3+的XRD图谱及其标准卡片(JCPDS: No.74-2364)对比图

3.2 上转换发光性能分析

图2是不同泵浦功率激光下荧光粉Sc2(WO4)3∶0.05Er3+，0.10Yb3+的发光光谱。我们可以明显地发现，随着激光功率的增加，样品的上转换发光强度也逐渐地增大，发射光谱的结构和位置都没有改变。在2 W的泵浦功率下，样品发射的绿光是红光的27倍，插图为该样品呈现肉眼可见的绿色强光。

对于上转换发光，在上转换过程未饱和的情况下，发光强度I与泵浦激光功率P的关系如下[16]：

I=Pn，

(1)

其中，I为上转换发光强度，P为激光器的激发功率，n为样品发射1个可见光子所需吸收的红外光子数。我们在测试过程中，把980 nm激光器的泵浦功率从0.10 W升高至2.00 W，最终经过一系列的软件处理得到样品Sc2(WO4)3∶0.05Er3+，0.10Yb3+的上转换发光强度与不同泵浦功率之间的自然对数关系，如图3所示。取532，554，660 nm处发光峰时，其在图中的对数曲线拟合的斜率分别为1.78，1.73，1.52，且这些值的大小都在1和2之间，由此可以推断该样品在可见光区的绿光和红光都主要为双光子吸收过程。

图2 不同激光功率下Sc2(WO4)3∶0.05Er3+，0.10Yb3+的光谱

图3 发光强度与泵浦功率之间的自然对数关系

为了进一步说明上转换机理，我们给出了980 nm激发下Sc2(WO4)3∶0.05Er3+，0.10Yb3+荧光粉能级示意图，如图4所示。其涉及的能级转换主要有3个过程[17]：

过程1：在波长为980 nm的激光照射下，Yb3+吸收一个光子，从基态能级2F7/2跃迁至激发态能级2F5/2，随后由激发态跃迁至基态并将能量传递给Er3+，Er3+吸收能量后由基态4I15/2跃迁至激发态4I11/2。即2F7/2+a photon→2F5/2，2F5/2+4I15/2→4I11/2+2F7/2。

过程2：同样Yb3+吸收一个光子，从基态跃迁至激发态并将能量传递给Er3+，Er3+吸收能量后由激发态4I11/2跃迁至能量更高的激发态4F7/2。处于激发态4F7/2的Er3+经过一个无辐射弛豫过程(该过程所需时间非常短)，弛豫到2H11/2和4S3/2等能量稍低的激发态；这些激发态能级上的Er3+再跃迁到基态，便发出532 nm和554 nm的绿光。结合过程1， 2相当于吸收两个980 nm光子发出了绿光，所以绿光的发射为双光子过程。即2F7/2+a photon→2F5/2，2F5/2+4I11/2→4F7/2+2F7/2。

过程3：红光发射的产生主要依靠4I13/2+2F5/2→4F9/2+2F7/2，处于4F9/2能级的Er3+跃迁回基态，产生主要峰值位于660 nm的红光发射；4I13/2能级上的粒子填充则主要来源于4I11/2能级的非辐射弛豫，中间态能级4I13/2同样具有较长的寿命，使得Er3+激发到4F9/2能级上成为可能。

此外，交叉弛豫也是影响发光的主导因素，在很大程度上代替了无辐射弛豫过程。交叉弛豫存在于Er3+之间，主要有CR1和CR2两个过程，即CR1:4I11/2(Er3+)+4I13/2(Er3+)→4F9/2(Er3+)+4I15/2(Er3+)，该过程红光发射增强，绿光发射减弱；CR2:4I11/2(Er3+)+4I11/2(Er3+)→4F7/2(Er3+)+4I15/2(Er3+)，绿光的发射会增强[18-19]。

图4 Er3+、Yb3+的能级图和上转换发光过程。

3.3 上转换荧光温度的特性分析

在对Sc2(WO4)3∶0.05Er3+，0.10Yb3+进行了物质结构和发光特性的分析后，我们继续研究了温度对Sc2(WO4)3∶0.05Er3+，0.10Yb3+发光性能的影响。图5是Sc2(WO4)3∶0.05Er3+，0.10Yb3+在980 nm激发下在不同温度下的发射光谱。其中温度范围313～573 K，以20 K为步长，保持980 nm的近红外激光功率为1 W。随着温度的升高，样品绿色发射波段的位置和峰型都没有改变。

我们对532，554，660 nm处的上转换发光强度随温度的变化进行了研究，如图6所示。532，554，660 nm处的上转换发光强度都呈现下降的趋势。在高温处，532 nm处样品的上转换荧光强度明显高于554 nm处。因为532 nm和554 nm处的上转换发光分别来自于能级2H11/2和4S3/2向基态的跃迁，根据玻尔兹曼的统计发现，随着温度的升高，稀土离子相邻较近的热耦合能级中，相对较高能级上的粒子数会增加，而较低能级上则会减少。由于能级2H11/2高于能级4S3/2，因此，随着温度的升高，2H11/2能级上的粒子数增多，4S3/2能级上则减少，从而在高温时，532 nm处的上转换荧光强度明显高于554 nm处。

图6 在532，554，660 nm处样品的上转换发光强度随温度的变化。

样品的两个热耦合能级2H11/2和4S3/2的布居过程都满足玻尔兹曼分布定律，因此荧光强度比(R)可以用如下公式进行计算[19-20]：

(2)

其中I为热耦合能级的荧光积分强度，N为热耦合能级上的粒子布居数，g为能级简并度，σ为热耦合能级到基态的发射截面积，ω为荧光跃迁角频率，ΔE为上、下热耦合能级能量差，KB为玻尔兹曼分布常数，T为热平衡时的绝对温度。

图7 样品Sc2(WO4)3∶Er3+，Yb3+在303～573 K温度区间内的绿色上转换荧光强度比

在光学测温的过程中，绝对灵敏度(SA)和相对灵敏度(SR)也是非常重要的实验参数，很好地反映了光学温度传感器对于温度变化快慢进行反应的能力，其公式为[21-22]：

(3)

(4)

利用该公式，可以计算出样品在一定温度范围内的相对灵敏度曲线，如图8所示。可以看出：绝对灵敏度变化曲线先上升再下降，当温度为393 K时，绝对灵敏度达到最大值0.006 8 K-1，这表明该样品在光学测温领域有着相当重要的潜在应用价值；相对灵敏度值随着温度升高一直降低。表1总结了一些典型的Er3+和Yb3+共掺杂的荧光粉材料的灵敏度值，与大多数荧光粉材料相比，Sc2(WO4)3∶Er3+，Yb3+的灵敏度值处于较高水平，这表明该样品在光学测温领域有着相当重要的潜在应用价值。

图8 (a)样品Sc2(WO4)3∶Er3+,Yb3+在303～573 K温度范围绝对灵敏度值变化曲线；(b)相对灵敏度值变化图。

表1 Er3+-Yb3+共掺杂典型的上转换材料灵敏度值

4 结 论

本文采用高温固相法制备了Sc2(WO4)3∶0.05 Er3+，0.10 Yb3+系列样品，对样品结构进行了XRD表征，结果为纯相Sc2(WO4)3。在 980 nm 激发下，分析了不同激发功率下Sc2(WO4)3∶0.05Er3+，0.10Yb3+样品的发光强度。明显地发现，随着激发功率的增加，样品的发光强度也随之增大，并计算出红光和绿光的发射都为双光子过程。研究了不同温度下Sc2(WO4)3∶0.05 Er3+，0.010Yb3+样品的发光强度，随着温度的升高，发光强度呈现明显的下降趋势。分析该样品在303～573 K温度变化范围内的绿光的荧光强度比，计算出了该样品的绝对和相对灵敏度，得出当温度在393 K时，绝对灵敏度达到最大值0.006 8 K-1，相比其他荧光粉材料的灵敏度，处于较高水平。这些都表明该样品在光学测温领域有着重要的潜在应用价值。