新型复合早强剂对水泥砂浆力学性能的影响

2021-01-11刘春英任国盛高小建

硅酸盐通报 2020年12期

刘春英，任国盛，高小建

(1.中冶建筑研究总院有限公司，北京 100088；2.哈尔滨工业大学土木工程学院，哈尔滨 150090)

0 引言

随着建筑工业化的发展，装配式建筑因其施工质量好、工期短、污染小、节约资源和清洁生产等优点在近几年受到了广泛关注[1-2]。装配式建筑所需的混凝土构件须在工厂中预制加工而成，为了提高模具的周转效率，加快工期，往往对预制混凝土构件进行蒸汽养护以提高早期强度[3]。然而，蒸汽养护不仅消耗大量的能源，并且会对混凝土的后期强度和耐久性造成一定损害[4]，不利于工程结构的长期服役。

早强剂是一种常见的混凝土外加剂，它能够加快水泥的早期水化，促进混凝土强度快速发展[5-6]。到目前为止，工程中常用的早强剂主要有两大类[7]：无机盐类和有机类。无机盐类早强剂主要包括：氯盐、硫酸盐、硝酸盐和硅酸盐。有机类早强剂主要包括：三乙醇胺、甲酸钙、尿素和甲基丙烯酸。此外，人们在工程实践中发现单掺一种早强组分对混凝土的强度提高作用有限，因此往往将两种或两种以上的早强组分进行复合使用[8]。肖力光等[9]研究发现,三乙醇胺、硫酸铝和碳酸锂复合掺加可以大大提高水泥砂浆的早期强度，相比单独使用具有更为显著的增强效果。Liu等[10]研究了一种由氟铝酸钙、硫氰酸钙和三乙胺复合组成的早强剂对水泥净浆早期性能的影响，结果表明三元复合早强剂可有效提高水泥石早期强度，改善水泥石孔结构。

然而，常用早强剂的使用又会对混凝土产生不利影响。例如，氯盐类早强剂会导致钢筋钝化膜被破坏而引起钢筋锈蚀，降低钢筋混凝土结构的承载能力[11-12]。掺钠盐和钾盐早强剂的混凝土在干湿循环条件下容易在表层孔隙或裂缝中形成结晶沉淀，导致混凝土膨胀开裂[13]。采用甲酸钙和甲基丙烯酸等新型早强剂，可解决氯盐类早强剂的上述不利作用。有研究表明[14]，由硬化水泥石磨细制成的晶胚对水泥混凝土具有较好的早强作用，在15 ℃下养护8 h水泥砂浆的抗压强度可提高140.0%。目前还未见有关甲酸钙、甲基丙烯酸和晶胚复合掺加对水泥基材料早期强度影响的研究报道。考虑到甲酸钙与甲基丙烯酸会发生化学反应，本文将甲酸钙、甲基丙烯酸分别与晶胚进行复合，研究两类新型复合早强剂对水泥砂浆流动性、凝结时间和力学性能的影响规律，并进行微观测试和机理分析。

1 实验

1.1 原材料

本研究采用亚泰集团哈尔滨水泥有限公司生产的P·O 42.5R水泥，其表观密度为3.15 g/cm3，比表面积为350 m2/kg，水泥的主要化学成分如表1所示；使用细度模数为2.7，粒径小于2.36 mm的河砂作为细骨料；使用固含量为40%，减水率大于30%的聚羧酸减水剂来使新拌砂浆具有良好的流动性。

表1 水泥的主要化学成分

甲酸钙(C2H2CaO4)为上海麦克林生化科技有限公司生产，其纯度为96%(质量分数)，熔点为300 ℃，密度为2.02 g/cm3；甲基丙烯酸(C4H6O2)由天津大茂化学试剂厂提供，其常温下为无色透明液体，易溶于热水、乙醇及大多数有机溶剂；晶胚通过研磨标准养护28 d的水泥净浆(水灰比为0.45)得到，比表面积为350 m2/kg左右。

1.2 配合比

本试验配合比如表2所示，早强剂掺量为水泥质量的百分比。其中，CrE、CaF、MAA分别代表晶胚、甲酸钙、甲基丙烯酸。

表2 砂浆配合比

1.3 测试方法

新拌水泥砂浆的流动度依据标准《水泥胶砂流动度测定方法》GB/T 2419—2005[15]中的“跳桌”测试得到。参照规范《建筑砂浆基本性能试验方法标准》JGJ/T 70—2009[16]使用“砂浆凝结时间测定仪”测定砂浆的凝结时间。各龄期试件的抗折强度根据规范《水泥胶砂强度检验方法》GB/T 17671—1999[17]测试3个40 mm×40 mm×160 mm棱柱体试件得到，抗折强度试验后得到的6个试块用来测试抗压强度。采用X射线衍射仪(X’Pert PRO,Cu靶)对典型砂浆样品的水化产物进行物相分析，并通过扫描电子显微镜(S-570 SEM,Hitachi)对样品的微观形貌进行观察分析。

2 结果与讨论

2.1 流动度

不同早强剂掺量水泥砂浆的流动度实验结果如图1所示。与未掺早强剂的基准砂浆(Ref)相对比，单掺1.0%、1.25%晶胚，单掺1.0%、1.5%甲酸钙和单掺0.5%、0.75%甲基丙烯酸分别使流动度降低了5.6%、7.4%，6.5%、8.8%和3.2%、6.5%。尽管掺早强剂会使水泥砂浆的流动度有一定程度的降低，但降低幅度均在10%以内，各砂浆拌合物仍具有良好的工作性。此外，还可以看出两种复合早强剂对砂浆流动度的降低程度要略大于单掺一种早强剂。甲酸钙-晶胚、甲基丙烯酸-晶胚复合早强剂分别使砂浆的流动度降低了10.6%～19.0%、12.0%～19.9%。

图1 早强剂对流动性的影响Fig.1 Effect of early strength agent on fluidity

2.2 凝结时间

掺复合早强剂水泥砂浆的凝结时间测试结果如图2所示。可见，掺加不同比例甲酸钙-晶胚复合早强剂时，水泥砂浆的初凝时间和终凝时间分别缩短了10.5%～19.3%和15.0%～23.8%。掺加不同比例甲基丙烯酸-晶胚复合早强剂使水泥砂浆的初凝时间和终凝时间分别缩短了7.1%～15.2%和7.1%～18.1%。根据相关研究，水泥砂浆的凝结时间主要取决于AFt和AFm的生成，复合早强剂的加入不仅加速了C3S的水化而且促进了钙矾石形成，因此缩短了砂浆的凝结时间[18]。

图2 复合早强剂对凝结时间的影响Fig.2 Effect of composite early strength agent on setting time

2.3 单掺早强组分砂浆的力学强度

单掺晶胚、甲酸钙和甲基丙烯酸水泥砂浆的抗压和抗折强度试验结果如图3所示，对应的相对强度提高百分率如表3所示。可以看到，三种早强剂的加入均显著提高了砂浆的力学强度，并且对早期强度的提高效果明显优于后期。对晶胚而言，其主要作用是降低水化产物析出时的能量壁垒，从而加快水化产物的析出，进而加速水化，提高凝结硬化速度[19]。甲酸钙呈弱酸性，能够降低溶液的pH值，此外还增加了钙离子浓度，因此促进了氢氧化钙的沉淀，加速了硅酸三钙的水化，从而起到了早强的作用[20]。甲基丙烯酸分子中含有不饱和键，在水泥水化过程中发生断裂并且随后相互搭接，促进了水泥水化，提高早期强度[21]。

图3 单独掺加晶胚、甲酸钙、甲基丙烯酸对砂浆力学性能的影响Fig.3 Effects of addition of crystal embryo, calcium formate and methacrylic acid on mechanical performance of mortar

表3 单掺早强剂试件相比对照组试件强度提高百分率

2.4 复掺早强组分砂浆的力学强度

两种复合早强剂对砂浆力学强度的影响如图4所示。从图中可以看到，晶胚与甲酸钙复合、晶胚与甲基丙烯酸复合后对砂浆力学性能的提高程度要大于单独掺入这三种早强剂，其相对于对照组试件强度提高百分率见表4和表5。当晶胚与甲酸钙复合时，最优配比为1.0%的晶胚+1.0%的甲酸钙(CrE1.0%CaF1.0%)，其0.5 d、1 d、3 d、28 d抗压强度/抗折强度相比对照组试件分别提高了96.7%/192.2%、81.7%/24.3%、74.7%/28.6%、50.1%/66.7%；当晶胚与甲基丙烯酸复合时，最优配比为1.0%的晶胚+0.5%的甲基丙烯酸(CrE1.0%MAA0.5%)，其0.5 d、1 d、3 d、28 d抗压强度/抗折强度相比对照组试件分别提高了89.3%/211.1%、75.6%/24.3%、67.4%/24.5%、49.9%/55.0%。此外，还可以看到，晶胚与甲酸钙复合的效果要略强于晶胚与甲基丙烯酸的复合效果。

表4 掺甲酸钙与晶胚复合早强剂试件相比对照组试件的强度提高百分率

表5 掺甲基丙烯酸与晶胚复合早强剂试件相比对照组试件的强度提高百分率

图4 复合早强剂对砂浆力学性能的影响Fig.4 Effects of composite early strength agent on the mechanical performance of mortar

2.5 XRD分析

图5给出了单掺和复掺早强组分砂浆试件12 h水化龄期的XRD谱，从图中可以看到，1.0%甲酸钙和1.0%晶胚复掺后砂浆试件的Ca(OH)2衍射峰比单独掺加1.0%甲酸钙或1.0%晶胚的试件都要强，说明这两种早强组分复掺后可进一步加快水泥的水化速率，从而提高了砂浆的早期强度发展。此外，从图中还可以看到甲酸钙和晶胚复掺试件的Ca(OH)2衍射峰略高于甲基丙烯酸与晶胚复掺试件，这与上述力学强度的试验结果规律相一致。

图5 掺早强剂试件的XRD谱Fig.5 XRD patterns of specimens with early strength agent

2.6 SEM分析

选取典型试件12 h养护龄期的试件进行微观结构分析，结果如图6所示。可见，未掺加早强剂的对照试件(见图6(a))内部较为疏松并且有球形的熟料颗粒，表明水化程度较低[10]，而掺加了复合早强剂CrE1.0%CaF1.0%的试件内部可见大量的C-S-H凝胶体(见图6(b))。在CrE1.0%MAA0.5%试件内部有六方板状的氢氧化钙晶体和针棒状钙矾石晶体生成(见图6(c))。由此表明，掺复合早强剂加速了水泥早期水化速率[22]，使水泥水化程度提高，从而使水泥砂浆的早期强度显著提高。