壳聚糖负载钯催化剂的制备及其在偶联反应中的应用

张红英，颜雪明

(1． 南华大学化学化工学院，湖南衡阳421001;2． 湖南财经工业职业技术学院机电工程系，湖南衡阳421001)

均相钯催化剂在各种偶联反应中显示出优良的催化性能，但也存在诸多不足，如配体需要设计与合成，催化剂通常高毒有害、污染环境、易聚集和沉淀导致失活、难以与产物分离、不能循环使用等等，这些缺点严重影响均相钯催化剂在实际生产中的应用[1-3]。而非均相钯催化体系，金属钯催化剂紧密附着于固体载体，反应完成后，易于分离与回收利用。因此，非均相催化在医药、农药等精细化工产品生产领域具有广泛的应用价值。 近年来，以活性炭、分子筛、金属氧化物和高分子聚合物等为载体的负载钯催化剂在碳—碳键形成的各种偶联反应中得到广泛应用[4-8]。壳聚糖是一种天然高分子，具有生物再生性，来源丰富、价格低廉、无毒无害，易于生物降解，不污染环境，分子结构中含有丰富的羟基或氨基等功能性基团，与金属离子具有优异的配位能力，完全可以代替合成高分子作为金属催化剂的载体[9-11]。作者曾对MCM-41功能化改性负载钯催化剂的制备和应用进行研究，发现其对Suzuki偶联反应具有优良的催化能力[12]。本文作为上述研究的深入与拓展，以天然高分子壳聚糖为配位体，探讨了壳聚糖钯配合物的制备方法，用IR、XRD对其进行结构表征，研究其对Suzuki偶联反应的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

XISULTRA 型 X 射线光电子能谱仪，NiColet5700 型傅里叶红外光谱仪；壳聚糖(CS , 脱乙酰度≥92%)、二氯化钯、95%乙醇等，试剂均为分析纯。

1.2 壳聚糖负载钯催化剂的制备与结构表征

在250 mL三口烧瓶中加入0.05 g PdCl2粉末，20 mL 3 mol/L HCl溶液，50 ℃下搅拌45 min。待PdCl2充分溶解后，再加入0.5 g CS，升温至60 ℃并搅拌2 h。反应完成后，加入1∶1的无水乙醇和丙酮溶液150 mL，充分搅拌，直到产生黄色沉淀物。冷却、抽滤、干燥，所得产品用CS-Pd表示。

1.3 壳聚糖负载钯催化的偶联反应

在反应管中加入1.0 mmol卤代芳烃1，1.2 mmol芳基硼2，壳聚糖负载钯催化剂CS-Pd(2.0 mmol%,以钯的摩尔含量计)和5 mL 95%乙醇，1.2 mmol K2CO3。加热回流24 h，反应液经冷却后过滤，滤饼经蒸馏水、无水乙醇、乙醚洗涤后重复使用。将滤液转移到饱和NaCl溶液中,再用CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥，浓缩除溶剂，柱层析分离得产品。

2 结果与讨论

2.1 CS、CS-Pd红外图谱分析

CS、CS-Pd的红外图谱及数据如图1和表1所示。

2.2 壳聚糖负载钯催化剂的XPS能谱分析

CS、CS-Pd的XPS数据统计如表2所示。由表2可知，CS-Pd中的N1s、O1s结合能相比CS的N1s、O1S结合能分别升高了2.5 eV和1.6 eV；CS-Pd的Pd3d5/2结合能比PdCl2降低了2.2 eV。这表明壳聚糖CS中的氮、氧原子上的孤对电子明显转向了钯原子，即与金属钯进行了配位络合，导致了氮、氧原子上电子云密度的降低，电子结合能有所升高；而金属钯原子由于与氮、氧原子的配位络合，导致钯的电子云密度明显升高，电子结合能则相应有所降低。总之，CS、CS-Pd的XPS数据分析说明了金属钯与壳聚糖上的氮、氧原子进行有效的配位络合，壳聚糖载体通过配位络合而有效负载了二氯化钯。

图1 CS、CS-Pd的红外图谱Fig 1 Infrared spectra of CS and CS-Pd

表1 CS、CS-Pd的红外光谱数据Table 1 IR data of CS and CS-Pd

表2 CS、CS-Pd的XPS数据Table 2 XPS data of CS and CS-Pd

2.3 壳聚糖负载钯的催化性能

通过CS-Pd催化卤代苯与芳基硼酸偶联反应，评价该天然高分子壳聚糖负载钯的催化活性，催化反应结果如表3所示。

由催化反应结果可知，该天然高分子负载钯催化剂对Suzuki偶联具有良好的催化效果。在该催化体系中，当采用具有较高反应活性的碘代苯用作反应底物时，反应十分顺利，特别是具有吸电子基团取代的碘代苯参与反应时能得到高收率的偶联产物(序号1-2)，但是当偶联底物苯硼酸的苯环上有吸电子取代基团时，反应收率明显降低(序号3-5)，而具有供电子基团取代的碘代苯参与反应时仅能得到中等收率(序号6)。溴代苯作为偶联底物时，由于其反应活性较碘代苯要弱，其反应收率明显降低(序号7-9)。氯代苯的反应活性较前者更弱，虽然延长了反应时间，但反应收率仍然最低(序号10-12)。

表3 CS-Pd催化Suzuki偶联Table 3 The Suzuki reaction catalyzed by CS-Pd catalyst

2.4 催化剂的重复使用性能

非均相催化体系的优点是，催化反应完成后通过简单的过滤、洗涤等操作即可实现催化剂的良好分离。以对硝基碘苯和对甲氧基苯硼酸的偶联为反应模型，考察该催化体系的稳定性及负载钯催化剂的重复使用性能，结果如表4所示。由反应条件：4-NO2C6H4I(1.0 mmol)，4-CH3OC6H4B(OH)2(1.2 mmol)，催化剂(2.0 mmol%)，K2CO3(1.2 mmol)，乙醇(5 ml)，加热回流。

表4 催化剂在Suzuki反应中的重复使用Table 4 Reusability of CS-Pd catalyst in Suzuki reaction

表4可知，该天然高分子材料壳聚糖负载钯催化剂连续使用4次后产物转化率才明显下降。

3 结论

壳聚糖是一种来源丰富、价格低廉的天然高分子材料，无毒无害，易降解，对环境友好。因此，天然高分子负载金属催化剂是真正意义上的清洁环保型催化剂，本实验中的天然高分子材料壳聚糖负载钯催化剂(CS-Pd)结构简单，制备容易，在Suzuki偶联中显示出了较高的催化活性和较好的循环使用性能，这可能与CS-Pd催化剂结构的特殊性和良好的配位稳定性有关，后续将进一步探索壳聚糖的有机功能化改性及其与金属钯的配位负载等问题，开展该催化剂在其他偶联反应中的催化性能研究。