膜分离在工业尾气发酵制乙醇生产技术上的应用

佟淑环，晁伟，张春悦，莫志朋，蔺兴法，贾伟

(1.北京首钢朗泽新能源科技有限公司，北京 100000；2.河北首朗新能源科技有限公司，河北 唐山 063200； 3.河北省工业尾气发酵制乙醇技术创新中心(筹)，河北 唐山 063200)

0 引言

随着世界人口增长与现代工业的发展，人类对能源的需求日益增加。开发新能源，实现低碳减排，是世界各国共同关注的热点问题[1]。石油和煤炭是目前工业生产上全球公认的两大重要资源，是衡量国家经济发展程度的基础和标准。但是石油炼制、煤炭焦化、钢铁冶炼等工业生产过程中产生大量富含CO和CO2等成分的尾气，排放到大气中导致环境负担加剧。另一方面，含碳气体如CO2、CO等，又是重要的碳资源[2]。膜分离技术自1950 年开始应用于海水的脱盐，至今已经成为最具发展前景的高新技术之一，被广泛应用于化工、制药、生物以及食品工业等领域[3]。作为分离纯化技术，在实际发展过程中具备较高的适应性和低能耗、无污染、无相变等优点[4]，因此探究膜分离技术在工业尾气发酵制燃料乙醇生产技术领域的应用，将有利于推进工业尾气发酵制燃料乙醇技术的工业化应用及推广。

1 工业尾气发酵制燃料乙醇生产技术

乙醇梭菌是一种严格厌氧菌，可以利用CO 作为碳源和能源，也能利用H2/CO2及一些简单的碳水化合物，它的代谢产物主要是乙酸和乙醇；经过河北首朗新能源科技有限公司(以下简称：河北首朗)多年的研究和转化，工业尾气经预处理净化、微生物发酵转化、蒸馏、蛋白浓缩及干燥等过程，成功利用工业尾气中的CO做为碳源，以氨水作为氮源，同时添加营养盐类物质进行生物发酵制备燃料乙醇及副产物乙醇梭菌蛋白饲料。

2 膜分离原理及分类

膜分离技术以选择性透过膜为分离介质，借助外界推动力，对两种组分或多种组分进行分级、分离和富集。膜分离技术相对于传统的分离技术，具有省时、省能、高效的优势[5]。膜分离材料可以分为有机膜材料、无机膜材料以及有机-无机杂化膜。无机膜包括陶瓷膜、金属膜、玻璃膜等；有机膜一般为高分子聚合物膜，如醋酸纤维素膜、聚酰胺膜等；按照膜构型可以分为平板膜、管式膜、中控纤维素膜、卷式膜等；按照膜分离过程可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、渗透汽化膜等。由于工业生产环境的多样化，根据不同介质、不同温度及压力变化、不同分离要求等，进行膜材质、膜结构及膜组成形式的选择。

3 膜分离技术在工业尾气制燃料乙醇生产技术上的应用

3.1 不锈钢金属膜用于工业尾气净化

工业尾气发酵制燃料乙醇技术需要洁净的工业尾气持续不断地通入发酵罐内，为微生物生长及代谢提供原料。而工业尾气中杂质组分，如粉尘及少量油污等，均对微生物生长及代谢造成抑制，从而影响发酵的稳定运行。同时工业尾气中的粉尘及少量油污杂质，可能会堵塞发酵罐内部气体分布器，造成工业尾气在发酵罐内分布不均匀，从而进一步影响发酵的稳定运行。

不锈钢金属膜孔径一般大于0.1 μm，适用于气体过滤等微滤领域。由于其具有极强的金属韧性较高的刚性，能够适应较高的温差、压差等，可通过高压气体反吹、加药反洗、热蒸汽反洗等进行清洁再生，延长膜的使用寿命。

3.2 气体膜分离应用工业尾气组分提浓

气体膜分离的基本原理是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同，从而达到分离目的[6]。不同工业尾气的气体组分不同，CO浓度较低或CO浓度波动较大时，将不适合作为原料气，应用于发酵制燃料乙醇。通过采用孔径适当的气体分离膜，利用尺寸筛分效应，使发酵气中尺寸较小的CO2和H2选择性透过，而尺寸较大的CO、N2等被截留。通过移走工业尾气中的CO2和H2提高尾气中的CO浓度，可有效提高或控制工业尾气中的CO浓度，从而扩展原料气来源，有利于拓展工业尾气发酵制燃料乙醇技术的应用范围。

3.3 烧结金属膜用于发酵罐气体分布

工业尾气发酵制燃料乙醇技术为气体发酵，微生物主要利用尾气中的CO进行生长代谢，这就需要CO尽可能多及快速地溶解到水中，才能够被微生物利用。由于孔径相对较小，烧结金属膜用于气体分布，可以防止菌体进入分布器内部，堵塞膜孔，同时有利气体在发酵罐内形成均匀细小的气泡，增加发酵液气含率，从而加快CO的溶解，满足微生物的生长代谢需求。

3.4 陶瓷膜用于发酵液菌体过滤

陶瓷膜是无机膜中的一种，其孔径规格为0.8 nm到1 μm不等。相较于传统聚合物分离膜材料，陶瓷膜具有化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂；机械强度大，可反向冲洗；抗微生物能力强；耐高温、分离效率高等优点，广泛应用于发酵液菌体浓缩分离。成熟的发酵液除含有一定量浓度的乙醇外，还含有大量的菌体。如果菌体进入到蒸馏系统，由于加热使菌体蛋白变性沉淀，将造成蒸馏塔塔板堵塞，严重影响正常生产的运行。成熟发酵液经过陶瓷膜过滤后，清液输送至蒸馏系统生产乙醇；含菌浓液则输送至下一道工序，生产菌体蛋白。

3.5 渗透汽化膜在乙醇脱水中的应用

渗透汽化(渗透蒸发，简称PV)是一种新型膜分离技术。渗透汽化膜的基本原理是渗透汽化是利用致密高聚物膜对液体混合物中组分的溶解扩散性能不同来实现其分离的一种膜过程。

生物乙醇发酵过程中受产物抑制作用导致乙醇时空产率低、生产成本高等缺点[7]。将生物发酵与渗透汽化优先透醇膜耦合，可将发酵产物生物乙醇原位实时移出，显著提高转化效率。

发酵液经蒸馏塔及精馏塔处理后生成95%的乙醇，如果继续依靠蒸馏塔及精馏塔进行乙醇脱水，能耗及生产成本较高。渗透汽化膜分离技术是一种新型膜分离技术，是典型的节能技术和清洁生产技术；用于恒沸体系分离，与传统的恒沸蒸馏和萃取精馏相比，节能1/3～1/2，运行费节约至少50%[8]。将渗透汽化膜应用于精馏塔后的95%乙醇进一步脱水，制备无水乙醇，将能够大大节约生产成本。

3.6 MBR及反渗透膜用于污水处理

在传统的废水生物处理技术中，泥水分离是在二沉池中靠重力作用完成的，其分离效率依赖于活性污泥的沉降性能。MBR将分离工程中的膜分离技术与传统废水生物处理技术有机结合，在MBR反应器内，活性污泥及其附着在其上的微生物菌群吸附并分解废水中的可溶性有机物，膜组件取代传统二沉池达到泥水分离的效果，较高的固液分离效率，从而保证了出水效果良好且稳定，受进水水质影响小[9]。反渗透又称逆渗透，是以压力差为推动力，从水溶液中分离出溶剂的膜分离操作，是实现水过滤杂质的过程。反渗透水技术处理工艺在工业废水处理中利用，符合工业经济合理的总体设计原则，力求节能降耗、工程投资低、运行成本低、操作管理方便的废水处理要求[10]。

工业尾气发酵制燃料乙醇生产过程中发酵罐及其他设备清洗水，含有一定的菌体蛋白，营养相对丰富。清洗废水经调节、厌氧、缺氧、好氧及MBR处理后，进入反渗透处理系统，反渗透产水可用于发酵生产中水回用及循环水补水等。采用MBR+反渗透膜双膜技术深度处理污水，出水满足GB 3838—2002V类标准的排放要求，并达到回用水标准，可实现废水的“零”排放。

4 结语

目前膜分离技术广泛应用于生物发酵等领域，膜分离技术本身所具有的高效率、高质量、低消耗、低成本、环保性等优势，将为工业尾气发酵制燃料乙醇及工业化应用推广赢得更多的发展空间。但是在实际应用过程中还存在一定问题需要解决，主要是膜技术应用成本偏高，如膜材料和清洗成本高。今后需进一步研究低价格、高抗污性能的膜材料，开发高效低成本的膜清洗技术，使膜分离技术与工业尾气发酵制燃料乙醇生产技术有机结合，将有利于两者的共同发展。