热解温度对不同大型海藻基生物炭中重金属特征的影响

傅宇，张鹏，任俊丽，孙秀梅，郝青，杨承虎*

（1.浙江海洋大学海洋与渔业研究所，浙江 舟山316021；2.浙江省海洋水产研究所/浙江省海洋渔业资源可持续利用技术研究重点实验室，浙江 舟山316021；3.浙江省海洋水产养殖研究所，浙江 温州325005；4.浙江中蓝环境科技有限公司，浙江 温州325000）

生物炭是指生物质在无氧或缺氧条件下经热解转化得到的一种碳含量极其丰富的固体产物。因其具有孔隙发达、表面官能团丰富、阳离子交换能力高及稳定性强等优点，被认为是改良土壤、净化水质和减缓碳排放的优质材料[1]。此外，由于原材料、技术工艺及热解条件等差异，生物炭在理化性质上表现出非常广泛的多样性，进而使其具有不同的环境效应和应用[2-3]。然而，生物炭在施用过程中也可能引入二次污染，如重金属、有机污染物等[4-5]。因此，将废弃生物质制备成生物炭并进行资源化利用时，需了解其蕴含的污染物水平，以期避免生物炭应用中潜在的环境风险。

大型海藻作为海洋生态系统中重要的初级生产者，具有不占用农业用地、生长周期短、产量高、无需农业投入品（农药、化肥等）及易获取等优点[6]。大型海藻还因具有大的表面积以及其细胞壁上含有丰富的官能团（羟基、羧基、氨基和磷酸盐等）而常被用作生物吸附剂[7]。如张晓梅等[8]研究发现，羊栖菜粉对水溶液中镉离子有较高的去除率和良好的吸附性能。然而，水体中非活性海藻可能会被微生物利用而发生腐烂，故直接将海藻作为生物吸附剂可能存在增加水体化学需氧量而降低水质的风险[9]。因此，越来越多的科研工作者将大型海藻生物质转化为生物炭，以提高其在环境应用中的稳定性。与木质纤维素生物炭相比，海藻基生物炭具有更高的阳离子交换量和pH及较高含量的氮、灰分和无机元素，可平衡酸化土壤，有利于农业土壤改良[10]。同时，大型海藻基生物炭可在有效管控水体及土壤污染物中起作用：QIAO 等[11]的研究结果显示，浒苔基生物炭对水环境中多环芳烃（芘和苯并[a]芘）有良好的去除效果；汪玉瑛等[12]发现，在污染土壤中添加羊栖菜生物炭可明显提高土壤pH 及有效磷、速效钾、全氮和有机质含量，同时，可显著降低土壤镉的生物有效性和生态毒性。

尽管目前对大型海藻基生物炭应用的关注度日益增加，然而有关大型海藻基生物炭中重金属的潜在风险的研究还鲜有报道。此外，大型海藻种类丰富，且不同种属间结构组成及重金属含量差异显著[13]。因此，本文以褐藻门的羊栖菜（Sargassum fusiforme）、鼠尾藻（Sargassum thunbergii）、瓦氏马尾藻（Sargassum vachellianum），红藻门的带形蜈蚣藻（Grateloupia turuturu）、粗枝软骨藻（Chondria crassicaulis）及绿藻门的孔石莼（Ulva pertusa）等6种常见的大型海藻为生物炭原料，分析在不同热解温度条件下制备的大型海藻基生物炭中重金属[铁（Fe）、锰（Mn）、锌（Zn）、铜（Cu）、砷（As）、铬（Cr）、镉（Cd）、铅（Pb）及汞（Hg）]的含量，并探讨海藻生物质及热解温度与不同海藻基生物炭中重金属特征间的相关性，以期为大型海藻基生物炭在环境中的应用提供风险评估依据和技术支持。

1 材料与方法

1.1 大型海藻原料及主要试剂

大型海藻原料均于2019 年5 月取自浙江省舟山市东极岛海域，且所有海藻均为健康完整的植株。将采集的样品用去离子水清洗数次，以去除海藻表面的杂质和盐分，随后于80 ℃烘箱中干燥至恒量。烘干样品经研磨、粉碎后过100目标准筛网，将获得的藻粉装入棕色瓶中，密封，待用。主要试剂硝酸（65%）、氢氟酸（40%）及高氯酸（70%）均为优级纯。

1.2 大型海藻基生物炭的制备

采用限氧控温法制备大型海藻基生物炭。称取适量海藻粉末于带螺纹盖的石墨坩埚中压实，加盖旋紧密封后称量，并用锡箔纸包裹坩埚以进一步隔绝空气。随后置于马弗炉中，以20 ℃/min的升温速度逐渐升温至所需温度（200、300、400、500、600 ℃），并于各个热解终点温度下持续热解2 h，待冷却至室温后，取出并称量以计算生物炭产率。将所得大型海藻基生物炭磨碎、过100 目筛后收集于干燥器中，密封保存。将获得的大型海藻基生物炭分别命名为羊栖菜生物炭（SF-BC）、鼠尾藻生物炭（ST-BC）、瓦氏马尾藻生物炭（SV-BC）、带形蜈蚣藻生物炭（GT-BC）、粗枝软骨藻生物炭（CC-BC）及孔石莼生物炭（UP-BC）。

1.3 生物炭中重金属含量的测定

将约0.10 g原料或生物炭置于聚四氟乙烯消解管中，加入6 mL硝酸和2 mL氢氟酸，混匀后密封于ETHOS 1型微波消解仪（Milestone公司，意大利）中以进行微波消解。在消解后的样品中继续加入1 mL高氯酸并置于赶酸架上赶至近干，冷却至室温后用去离子水定容至50 mL；同时，制备空白溶液。利用7900 型电感耦合等离子体质谱仪（inductively coupled plasma mass spectrometer, ICP-MS；Agilent公司，美国）测定Fe、Mn、Zn、Cu、As、Cr、Cd 及Pb 等元素的质量浓度。将测得的重金属质量浓度乘以定容体积，再除以原料或生物炭的质量，即可得到不同海藻生物质或海藻基生物炭中重金属的质量分数，mg/kg。海藻原料和生物炭中Hg 含量用DMA-80 型测汞仪（Milestone 公司，意大利）测定（n=3）。

1.4 数据分析

利用相对富集系数（relative enrichment factor,REF）确定重金属元素在生物炭中的富集程度，以表征重金属元素的挥发性。利用文献[14]所述公式计算不同热解温度下海藻基生物炭中重金属的相对富集系数。若REF＞1，表示重金属呈富集趋势；若REF＜1，表示重金属呈挥发迁移趋势；若REF≈1，则认为重金属被保留在生物炭中。利用SPSS 19.0对试验数据进行双因素方差分析、皮尔逊相关性分析及聚类分析，P＜0.05表示差异有统计学意义。

2 结果与讨论

2.1 热解温度对大型海藻基生物炭产率的影响

由图1可知，热解温度可显著改变大型海藻基生物炭产率，主要表现为生物炭产率均随热解温度的升高而降低，这与以往研究结果[15]一致。在热解温度为400 ℃时，大型海藻基生物炭产率为40.69%～46.01%（生物质质量减少54.99%～59.31%），当温度达到600 ℃时，生物炭产率为27.29%～36.32%（生物质质量减少63.68%～72.71%），即当温度升至400 ℃时大型海藻生物质质量下降程度显著大于从400 ℃到600 ℃时的变化。其可能原因是生物质通常主要由半纤维素、纤维素和木质素组成，且三者分别在250～350、325～400 及300～550 ℃范围内发生分解[16]。然而，大型海藻不含有木质素，故在400 ℃内其所含纤维素和半纤维均发生了热分解，导致样品的质量损失量和损失速率均较高[15]。此外，在相同温度条件下各大型海藻基生物炭产率略有差异，如在600 ℃时褐藻门生物炭产率稍高于红藻门生物炭和绿藻门生物炭，这主要与不同海藻生物质的组成不同有关。

2.2 热解温度对大型海藻基生物炭中重金属含量的影响

图1 热解温度对大型海藻基生物炭产率的影响Fig.1 Effects of pyrolysis temperatures on the yields of macroalgal biochars

由表1 可知，不同大型海藻生物质中相同重金属含量差异显著，且同种海藻中不同重金属含量也不同。各海藻生物质中重金属含量平均值由高到低 依 次 为Fe＞As＞Zn＞Mn＞Cu＞Cr＞Cd＞Pb＞Hg，与已有研究结果[17]类似。与海藻生物质中重金属含量相比，不同大型海藻基生物炭中Fe、Mn、Zn、Cu、Cr及Pb元素的含量均显著增加。具体而言，在200～600 ℃范围内，大型海藻基生物炭中Fe、Mn、Zn、Cu和Cr含量整体随热解温度升高而增加，且均表现出先快速增加，再缓慢增加或趋于稳定的趋势。与海藻原料相比，热解温度为600 ℃时，羊栖菜生物炭（SF-BC）、鼠尾藻生物炭（ST-BC）、瓦氏马尾藻生物炭（SV-BC）、带形蜈蚣藻生物炭（GT-BC）、粗枝软骨藻生物炭（CC-BC）和孔石莼生物炭（UP-BC）中Fe 含量分别增加了145.34%、146.74%、121.61%、156.51%、117.52%和210.41%；Mn 含量分别增加了143.12%、148.50%、134.02%、156.22%、115.57% 和156.45%；Zn 含量分别增加了128.07%、146.12%、128.06%、191.44%、130.38%和210.90%；Cu 含量分别增加了125.91%、136.65%、123.37%、168.65%、122.07%和199.71%；Cr 含量分别增加了135.86%、145.08%、147.96%、161.18%、130.25%和193.33%。羊栖菜生物炭（SF-BC）、鼠尾藻生物炭（ST-BC）、瓦氏马尾藻生物炭（SV-BC）及带形蜈蚣藻生物炭（GT-BC）中Pb含量随热解温度升高先增加后减少，其中，前3种褐藻生物炭在500 ℃时出现峰值，而带形蜈蚣藻生物炭（GT-BC）则在热解温度为400 ℃时出现峰值；粗枝软骨藻生物炭（CC-BC）和孔石莼生物炭（UP-BC）中Pb含量则随热解温度增加而升高。3种褐藻生物炭中Cd含量随热解温度升高先增加后减少，在600 ℃时减少量超过94.53%；带形蜈蚣藻生物炭（GT-BC）和粗枝软骨藻生物炭（CC-BC）中Cd含量同样随热解温度升高先增加再减少，分别在500和400 ℃时达到峰值，较各自海藻生物质增加了130.00%和82.58%；孔石莼生物炭（UP-BC）中Cd含量整体随热解温度升高而增加，在600 ℃时较原料增加了254.17%。已有研究同样发现，由不同来源畜禽粪便生物质制备的生物炭中Cd 含量随热解温度的变化表现出截然相反的趋势[14]。大型海藻基生物炭中As 含量随热解温度升高先减少后增加并趋于稳定，且均不高于原料中的As 含量。在羊栖菜、鼠尾藻、瓦氏马尾藻、带形蜈蚣藻、粗枝软骨藻和孔石莼中Hg的质量分数分别为（32.33±1.80）、（15.57±0.69）、（12.81±0.34）、（15.28±0.40）、（9.88±0.29）和（10.89±0.4）µg/kg，但在海藻基生物炭中Hg 质量分数均低于检出限。这主要是由于海藻生物质中的Cd、As及Hg在热解过程中易挥发，致使部分Cd、As及Hg 迁移到气相中。VAN WESENBEECK 等[18]分析污泥热解后的结果显示，Zn、Cu、镍（Ni）及Cr主要保留在生物炭中，而As、Cd、Hg及硒（Se）则表现出挥发性。不同海藻基生物炭中重金属含量随热解温度变化趋势不同，可能与原料组成及结构特性、重金属含量与赋存形态、热解温度等因素有关[19-20]。

表1 不同热解温度条件下不同大型海藻基生物炭中重金属元素的含量Table 1 Heavy metal contents in macroalgal biochars under the different pyrolysis temperatures mg/kg

表1（续） Continuation of Table 1 mg/kg

Fe、Zn、Cu、Cr 和Pb 均在600 ℃的孔石莼生物炭（UP-BC）中含量最高，分别为（4 445.78±21.40）、（169.10±7.86）、（31.32±1.32）、（21.12±0.87）和（3.79±0.14）mg/kg；Mn 在600 ℃的瓦氏马尾藻生物炭（SV-BC）中含量最高，为（177.18±1.34）mg/kg；Cd在300 ℃的瓦氏马尾藻生物炭（SV-BC）中含量最高，为（5.79±0.07）mg/kg；As在鼠尾藻生物质中含量最高，为（182.37±4.33）mg/kg。在相近热解温度条件下，大型海藻基生物炭中的重金属含量整体上要低于禽粪便生物炭及污泥基生物炭[14,19]。根据欧洲生物炭基金会（European Biochar Foundation,EBF）[21]对生物炭标准认证中提出的生物炭重金属阈值（8.3版）的规定，Zn、Cu、Cr、Pb、Cd、As及Hg的基本质量等级分别为400、100、90、150、1.5、13及1 mg/kg。通过对比分析可知，本研究所制备的大型海藻基生物炭中Zn、Cu、Cr、Pb和Hg含量均优于EBF规定的基本质量等级。而在200～300 ℃条件下制备的羊栖菜生物炭（SF-BC）、200～500 ℃条件下制备的鼠尾藻生物炭（ST-BC）、200～400 ℃条件下制备的瓦氏马尾藻生物炭（SV-BC）、400～600 ℃条件下制备的孔石莼生物炭（UP-BC）及所有带形蜈蚣藻生物炭（GT-BC）和粗枝软骨藻生物炭（CC-BC）的Cd含量均超过了EBF 规定的基本质量等级的阈值。除粗枝软骨藻生物炭（CC-BC）和孔石莼生物炭（UPBC）外，其余海藻基生物炭As含量均超过了EBF规定的基本质量等级的阈值，尤其是褐藻生物炭。可见，大型海藻基生物炭在资源化利用上仍存在一定的潜在生态风险。

2.3 热解温度对海藻基生物炭中重金属相对富集系数的影响

由表2 可知：200～500 ℃时大型海藻基生物炭Fe、Mn、Zn、Cu及Cr的REF整体小于或接近于1，当继续升温至600 ℃时这5种重金属的REF进一步降低，表明热解温度升高可促进大型海藻基生物炭中Fe、Mn、Zn、Cu及Cr的挥发迁移。大型海藻基生物炭的As 表现出较强的挥发性（REF＜1），且随热解温度升高可加剧其挥发趋势。除孔石莼生物炭（UP-BC）外，其余海藻基生物炭中Cd 的REF 值整体随热解温度升高而降低，当热解温度达到600 ℃时，生物炭中Cd的REF值急剧下降，表明高温更有利于褐藻生物炭和红藻生物炭中Cd 的挥发迁移。羊栖菜生物炭（SF-BC）、带形蜈蚣藻生物炭（GTBC）及孔石莼生物炭（UP-BC）的Pb 在热解过程中挥发损失（REF＜1）；鼠尾藻生物炭（ST-BC）、瓦氏马尾藻生物炭（SV-BC）及粗枝软骨藻生物炭（CCBC）的Pb在200～500 ℃时保留在生物炭中，600 ℃时则表现出挥发迁移趋势。总体而言，热解可促进大型海藻基生物炭中Fe、Mn、Zn、Cu、As、Cr、Cd、Pb及Hg向液态或气态组分的迁移。

表2 不同热解温度条件下大型海藻基生物炭中重金属的相对富集系数Table 2 Relative enrichment factor(REF)of heavy metals in macroalgal biochars under the different pyrolysis temperatures

表2（续） Continuation of Table 2

2.4 海藻生物质及热解温度与生物炭中重金属含量的相关性

对海藻生物质与其生物炭中重金属含量进行相关性分析（表3）发现，除500 ℃的Cd外，所有海藻基生物炭中重金属含量与生物质中相应元素含量存在显著相关性。其中，600 ℃时海藻基生物炭中的Cd含量与海藻生物质中的Cd 含量间呈显著负相关（P＜0.05），而其余重金属含量在海藻生物质与生物炭间则表现出极显著正相关（P＜0.01）。由热解温度和生物炭中重金属含量间的相关性分析结果（表4）可知，热解温度与海藻基生物炭中Fe、Mn、Zn、Cu、Cr 含量呈显著或极显著正相关（P＜0.05 或P＜0.01），而对As、Cd和Pb的影响效应则与海藻生物质有关。如：热解温度与鼠尾藻生物炭（ST-BC）、带形蜈蚣藻生物炭（GT-BC）、粗枝软骨藻生物炭（CCBC）和孔石莼生物炭（UP-BC）中As 含量间无显著相关性（P＞0.05），而与羊栖菜生物炭（SF-BC）和瓦氏马尾藻生物炭（SV-BC）中As 含量则分别呈显著负相关和正相关（P＜0.05）；热解温度与3种褐藻生物炭和孔石莼生物炭（UP-BC）中Cd含量分别呈极显著负相关和正相关（P＜0.01），而与带形蜈蚣藻生物炭（GT-BC）和粗枝软骨藻生物炭（CC-BC）中Cd含量间相关性不显著（P＞0.05）；热解温度与鼠尾藻生物炭（ST-BC）、瓦氏马尾藻生物炭（SV-BC）、粗枝软骨藻生物炭（CC-BC）和孔石莼生物炭（UP-BC）中Pb含量呈极显著正相关（P＜0.01），而与羊栖菜生物炭（SF-BC）和带形蜈蚣藻生物炭（GT-BC）中Pb含量则无显著相关性（P＞0.05）。上述结果表明，海藻基生物炭中重金属含量与对应海藻生物质中重金属含量及热解温度有关。同时，双因素方差分析显示，海藻生物质与热解温度对生物炭中重金属特征影响存在交互作用（P＜0.05）。

表3 相同热解温度条件下制备的生物炭与其各自大型海藻中重金属含量间的相关性Table 3 Correlation of heavy metal contents between biochars with the same pyrolysis temperature and their respective macroalgae

表4 热解温度（200～600 ℃）与由同一大型海藻制备的生物炭中重金属含量间的相关性Table 4 Correlation between pyrolysis temperature (200-600 ℃) and heavy metal contents of biochars produced from the same macroalgae

2.5 聚类分析

以大型海藻基生物炭中Fe、Mn、Zn、Cu、As、Cr、Cd及Pb含量为变量，采用Ward法和平均Euclidean距离进行层次聚类。结果（图2）显示，当平均Euclidean距离为5时，可将30种大型海藻基生物炭分为6类：第1类为羊栖菜生物炭（SF-BC）；第2类为带形蜈蚣藻生物炭（GT-BC）；第3 类为鼠尾藻生物炭（ST-BC）；第4类为瓦氏马尾藻生物炭（SV-BC）；第5类为400～600 ℃的孔石莼生物炭（UP-BC）；第6 类为200 和300 ℃的孔石莼生物炭（UP-BC）及粗枝软骨藻生物炭（CC-BC）。总体上，由同一大型海藻生物质制备的生物炭可聚为一类。

2.6 可行性分析

图2 大型海藻基生物炭中重金属含量的聚类分析Fig.2 Clustering analysis of heavy metal contents of macroalgal biochars

由上述结果可知，热解温度及海藻生物质均可影响生物炭中的重金属含量，且部分海藻基生物炭中Cd及As含量超过了EBF规定的基本质量等级的阈值，表明此类大型海藻基生物炭在环境应用上仍存在一定的潜在生态风险。因此，需根据实际情况，尽量选择重金属含量低的生物炭，以降低海藻基生物炭施用的环境风险。如：升高热解温度（500 ℃以上）可降低褐藻生物炭中的Cd含量；降低热解温度（300 ℃以下）可使孔石莼生物炭（UP-BC）具有较低的重金属风险。然而，热解温度及生物质同样均可显著影响生物炭理化结构，进而改变其与不同目标污染物间的吸附机制，即吸附行为与生物炭结构及污染物性质有关[1]。因此，为达到理想的污染物环境修复效果，需针对不同目标污染物选择适合的海藻基生物炭。此外，重金属毒性效应依赖其赋存形态，如褐藻生物质中As 含量高，但主要以毒性较小的有机As为主[22]，但其在生物炭中的形态未知。同时，已有研究显示，随着热解温度升高，重金属更多被转化为相对稳定的部分，进而降低重金属的生物可利用性[23]。因此，后续研究中有必要进一步对大型海藻基生物炭中重金属形态进行分析，以期更好地评估海藻基生物炭应用的环境风险。最后，还需从资源利用最大化角度出发，结合产率及热解温度耗能，以期制备出适宜的生物炭材料。

3 结论

大型海藻基生物炭产率随热解温度（200～600 ℃）的升高逐渐下降，产率范围为27.29%～62.85%。与大型海藻生物质中重金属含量相比，生物炭中Fe、Zn、Mn、Cu、Cr 及Pb 元素的含量均显著增加，其中Fe、Zn、Cu、Cr和Pb均在600 ℃的孔石莼生物炭（UP-BC）中含量最高，分别为（4 445.78±21.40）、（169.10±7.86）、（31.32±1.32）、（21.12±0.87）和（3.79±0.14）mg/kg；Mn在600 ℃的瓦氏马尾藻生物炭（SV-BC）中含量最高，为（177.18±1.34）mg/kg。生物炭中As 含量随热解温度升高先减少后增加且均不高于原料，其在鼠尾藻生物质中含量最高，为（182.37±4.33）mg/kg。褐藻生物炭和红藻生物炭中Cd含量随热解温度升高先增加后减少，而孔石莼生物炭（UP-BC）中Cd含量整体随热解温度升高而增加。Hg在海藻基生物炭中均未被检出。

总体上，大型海藻基生物炭中Fe、Mn、Zn、Cu、As、Cr、Cd、Pb 及Hg 的REF＜1，即可促进海藻基生物炭中相关重金属的挥发迁移。除在500 ℃热解温度条件下制备的生物炭中的Cd含量外，大型海藻基生物炭中重金属含量与对应海藻生物质中重金属含量存在显著或极显著相关性（P＜0.05 或P＜0.01）；海藻基生物炭中Fe、Mn、Zn、Cu、Cr含量与热解温度呈显著或极显著正相关（P＜0.05 或P＜0.01），但热解温度对As、Cd 和Pb 的影响效应取决于海藻生物质。聚类分析可将30 种大型海藻基生物炭分为6类，其中，由相同的大型海藻生物质制备的生物炭聚为一类，较好地反映出由不同大型海藻生物质制备的生物炭中重金属分布的差异性。

部分海藻基生物炭Cd及As含量超过了EBF规定的基本质量等级的阈值，表明一些大型海藻基生物炭在资源化利用上仍存在一定的潜在生态风险。因此，需根据实际应用，尽量选择重金属含量低的生物炭，以降低大型海藻基生物炭施用的环境风险。