某企业含氟废水处理污泥危险特性研究(1)

林振宇 史晓东

摘要：对某企业进行了资料分析、寻找出危险特性迁移，根据国家危废名录、鉴别技术规范、标准对含氟废水处理污泥进行了危险特性鉴别，结果表明该污泥不属于危废，并提出了污泥的处置相关建议和后续管理要求。

关键词：含氟污泥 危险废物 危险特性鉴别

某企业主要从事半导体用石英制品加工，产品采用机加工-粘蜡-脱蜡-刻蚀-化学洗净的工艺，酸性废水（刻蚀废水与化学清洗废水）和酸性废气处理喷淋废水采用物化处理工艺，清洗废水（包括研磨废水、抛光废水）、脱蜡废水采用物化+生化处理工艺，刻蚀和化学洗净主槽废液均委外处置，不进入厂区废水处理系统，废水处理的污泥分类收集。

蚀刻、化学洗净工艺原料均含有氢氟酸，废水主要来源为后道清洗废水，环评和审批认为废水处理污泥含有氟化钙等，虽不在国家危废名录中，但无法确定其危险特性，建议建设单位开展废物属性鉴别工作，因此对含氟废水处理污泥进行了危险特性鉴别。

1.程序鉴别

依据危废鉴别通则，危废鉴别需首先判断其是否为固废，不是固废物的不属于危废;属于固废的需判断是否纳入国家危废名录中，在名录中的直接判断为危废，无需鉴别;不在危废名录中的，不能排除危险特性的，需根据国家危废鉴别相关标准和技术规范进行鉴别，有一种危险特性的则为危废。

对照固废鉴别通则，该污泥属于固体废物。

在08年版危废名录中氟化钙污泥属于HW32;而在16年版危废名录则删除了08版描述，不能根据名录判断为危废。但因其复杂性的成分，氟化钙污泥作为一般固废处理存在一定的环境风险[1]，因此对企业该污泥进行危险特性鉴别在环境管理、资源合理利用等方面具有重要的意义。

2.危险特性迁移过程分析

待鉴定污泥主要是刻蚀洗净废水、化学洗净废水、酸性废气处理喷淋废水进入厂区污水处理站经混凝、絮凝、物化沉淀处理后产生。

生产工艺中涉及的原料主要有石英锭、切削液、石蜡、氢氟酸、硝酸、双氧水、盐酸等，其中切削液主要成分为三乙醇胺、硼酸、水、石油酸钠盐、C1-4合成脂肪酸、聚乙二醇，石蜡主要成分为长链烷烃的混合物。为直链烷烃和带个别支链烷烃、侧链的单环环烷烃;产生的酸雾利用碱喷淋处理，喷淋液的主要成分为Ca（OH）2和NaOH，产生的酸性废水（刻蚀废水和化学清洗废水）和喷淋废水进入厂区污水处理站处理，处理过程中添加的药剂主要有Ca（OH）2、NaOH、PAC、PAM，其中PAC主要成分为聚合氯化铝，PAM主要成分为聚丙烯酰胺。因此从原辅料的溯源可以看出，本项目鉴别的酸性废水（刻蚀废水和化学清洗废水）和喷淋废水处理污泥中不含氯仿、甲苯、二甲苯、苯乙烯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯。

从原辅料和废气、废水处理添加剂成分来看，可能存在的危险特性分析：污泥产生前端工艺中使用切削液、石蜡中含有石油烃与产品直接接触，经过清洗后进入废水中，废水经污水处理站中进入污泥中;氢氟酸、硫酸、盐酸中含有氟化物，pH值较低，具有一定的腐蚀性，与产品直接接触，经过清洗后进入废水中，废水经污水处理站中进入污泥中;因此可能存在的危险特性可能为腐蚀性、浸出毒性中的无机氟化物（不含氟化钙）、毒性物质含量中的石油溶剂和氟化物。

3.危险特性初步判断

从污泥产生过程和性状分析，可以直接排除易燃性和反应性，同时由于急性毒性初筛分析时间较长，因此初步采样不对其进行分析。同时为了确定进一步检测方案，委托了具有相关检测能力的公司采集了1份新鲜污泥并进行腐蚀性、浸出毒性、毒性物质含量检测。

3.1.腐蚀性的测定

样品中pH值、腐蚀速率均不在腐蚀性鉴别标准中，考虑样品为碱性且不存在大量盐分，因此不对腐蚀速率进行进一步检测，故本次腐蚀性对pH值进行了进一步检测。

3.2.浸出毒性金属无机元素及化合物的测定

初步的样品分析结果表明，待鉴定污泥浸出液中有硒和无机氟化物（不包括氟化钙）检出，从来源分析，原辅料中不含硒，且检出的硒含量较低，为标准限值的0.076%，因此未对硒进行进一步检测;刻蚀、化学洗净废水中含有氢氟酸，针对无机氟化物进行了浸出毒性检测。

综合以上分析，本次浸出毒性检测对无机氟化物（不含氟化钙）进行了进一步检测。

3.3.浸出毒性有机物的测定

对采集的样品通过GC-MS分别进行了VOCs和SVOCs检索。样品挥发性有机物测试分析方法参照GB5085.3附录O;半挥发性有机物测试分析方法参照GB5085.3附录K。

用GC-MS分析，NIST11谱库定性检索主要化合物。通过与实验室空白样谱图对比分析样品中可能存在的挥发性和半挥发性有机物。

对照空白测定结果，样品中检出的相似度较高的物质只有氯仿、甲苯、二甲苯在GB5085.3名录中，与本次鉴别有关的原辅料中主要成分不含氯仿、甲苯、二甲苯，氯仿、甲苯、二甲苯常作为溶剂和样品分析时的内标物，检出的物质可能为实验室本底干扰所致，因此不再对有机物进行进一步检测。

3.4.毒性物质含量的测定

通过对原辅料分析，石油溶剂为石蜡带入，氟化物为氢氟酸带入，按照危廢鉴别技术规范中规定：以分子量最高的物质进行计算和毒性物质含量结果判断。根据分子量折算值和检测：

有毒物质累积毒性为0.03795，小于3的限值。毒性物质含量累积毒性为0.01265小于1的限值。

综上，对已检出的石油溶剂、氟化物进行了进一步检测。

3.5.毒性物质有机物的测定

对采集的样品通过GC-MS分别进行了VOCs和SVOCs检索。样品挥发性有机物测试分析方法参照GB5085.3附录O;半挥发性有机物测试分析方法参照GB5085.3附录K。

用GC-MS分析，NIST11谱库定性检索主要化合物。通过与实验室空白样谱图对比分析样品中可能存在的挥发性、半挥发性有机物。

对照空白测定结果，样品中检出的相似度较高的物质只有苯乙烯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯在GB5085.6名录中，与本次鉴别有关的原辅料中主要成分不含苯乙烯，苯乙烯常作为溶剂，检出的苯乙烯可能为实验室本底干扰所致;邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯常用于塑料制品的增塑剂，本项目初筛时取样为贮存在塑料袋中的污泥，与本次鉴别有关的原辅料中主要成分不含邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯，可能为包装袋干扰，因此未对有机物进行进一步检测。

3.6.急性毒性初筛分析

同时由于急性毒性初筛分析时间较长，因此初步采样不对其进行分析。

污泥可以正常接触皮肤，不存在蒸汽、烟雾或粉尘吸入造成的毒性，因此正式采样采用经口摄取后的口服毒性半数致死量LD50（小鼠经口）进行急性毒性初筛。

3.7.初筛总结

根据企业原辅料、处理废水水质、处理的过程以及前期采样分析结果可以初步判断，含氟污泥无需进行易燃性和反应性的检测。

为进一步明确含氟污泥可能存在的危险性质，进行了腐蚀性、浸出毒性鉴别、毒性物质含量鉴别以及急性毒性初筛等相关项目的进一步检测。

4.样品采集

4.1.采样对象

所需采样的对象为酸性废水（刻蚀废水与化学清洗废水）和喷淋废水经污水处理站“混凝+絮凝+物化沉淀”处理产生的新鲜污泥，库存污泥不在本次鉴别范围内，库存污泥应交由有资质单位处置。

4.2.分样数

根据危废鉴别技术规范，项目含氟废水处理污泥为间歇产生，产生的时间间隔为10天一次，小于一个月，因此以一个月内最大产生量为依据确定需要采集的最小份样数。

根据企业提供的资料，近半年污泥月最大产生量为3.6‬t，满负荷生产折算污泥产生量为4t/月，因此采集样品数量为5个，应不小于2000g/样。

对于急性毒性初筛，随机选取总采集样品数量的20%进行分析，如出现超标则加测其余所有样品。

4.3.采样方法

根据危废鉴别技术规范中板框压滤机方法进行，将压滤机各板框顺序编号，用HJ/T20中的随机数表法抽取与1～2个板框作为采样单元采取样品。采样时，在压滤脱水后取下板框，刮下固体废物。每个板框内采取的固体废物，作为1个份样。

4.4.采样频次

污泥每个月压滤3次，采样数为5个，因此采样时间为每个月的3次压滤时间，同时对“混凝+絮凝+物化沉淀”处理出水。检测因子为：pH、COD、SS、氟化物、TN。

5.检测结果

5.1.水质检测结果

酸性废水（刻蚀废水与化学清洗废水）和喷淋废水经污水处理站“混凝+絮凝+物化沉淀”处理出水能够达到污水处理厂接管标准。

5.2.腐蚀性检测结果

检测结果表明，5个样品的浸出液pH值均未在pH≥12.5 或者 pH≤2.0范围内，因此不具有腐蚀性pH的危险特性。

5.3.浸出毒性检测结果

检测结果表明，无机氟化物（不含氟化钙）在5个样品的浸出液中检出浓度范围为1.13mg/L～4.40mg/L之间，小于相应标准浓度限值，本次鉴别的污泥不具有浸出毒性的危险特性。

5.4.毒性物质含量检测结果

检测结果表明，5个样品中有毒物质中石油容积含量为0.0108%～0.15%、氟化铅含量为0.031618%～0.119374%。有毒物质含量为0.051452%～0.253374%，小于3%的限值。

毒性物质含量累积值为0.017151～0.084458，小于1的限值，主要有毒有害物质为氟化物。

由此可知，本次鉴别的污泥中每个样品不具有毒性物质含量危险特性。

5.5.毒性物质初筛检测结果

检测结果表明，随机选取的1个样品的小白鼠（雄性和雌性）经口LD50>2000mg/kg，远高于200mg/kg的标准限值，由此可以判定所检测样品不具有急性毒性的危险特性。

5.6.检测总结

检测结果表明，所有样品中浸出毒性、毒性物质含量、急性毒性初筛、腐蚀性均未超过GB5085中相应标准限值，超标样品数量为0，未超过危废鉴别技术规范中2个的超标份样数上限，不具有相应的危险特性。

6.鉴别结论与建议

6.1.鉴别结论

根据检测结果的分析，企业含氟废水处理污泥中浸出毒性、毒性物质含量、急性毒性初筛、腐蚀性均未超過GB5085中相应标准限值，基于目前企业生产状况、原辅材料使用情况、废水处理工艺、生产设备等，可判定鉴定污泥不具有相关危险特性。

6.2.后续管理建议

根据污泥的产生情况和可能的处置去向，对其的后续管理提出以下建议：

1、企业应加强监管，必须确保生产工艺、废水处理设备运行工况正常。一旦企业生产运行不正常，则含氟废水处理污泥必须另外堆放，并及时取样，单独进行固体废物危险特性的鉴别。

2、企业建立健全的污泥进出台账，根据相关环保管理要求，做好暂存、转移运输及处置，并且采取适当的环境保护措施，不对周围环境产生污染。暂存库需做到防腐、防渗、防雨淋。

3、企业产生的其他固体废物不在本次鉴定的范围内，不得与本次鉴别的污泥混合堆放、处置。

4、为了适时了解企业的生产工艺、污水处理站的运行情况，确保污泥的相关危险成分和特性未发生改变，控制可能存在的风险，建议企业定期对污泥和处理后的废水进行采样分析。

参考文献：

[1]王方园，将正海. 含氟特种污泥理化特性分析及资源化利用 研究[J]. 金华职业技术学院学报. 2006（01）：13 - 14，24

作者简介：

[1]林振宇，男，主要从事环境影响评价、竣工环保验收、危险废物鉴别工作。邮箱：1251430517@qq.com。