防老剂体系在顺-1,4聚异戊橡胶中的应用研究
2021-01-10罗恒志李云涛
胡 倩, 罗恒志， 李云涛
(抚顺伊科思新材料有限公司，辽宁 抚顺 113004)
异戊橡胶在我国实现了产业化生产，但产品牌号单一。目前，稀土异戊橡胶还存在生胶强度低、挺性差、易流变等问题，给加工工艺带来了一定的困难[1]。稀土异戊橡胶分子中含有不饱和基团，在光、热或机械应力等外界因素的作用下容易与氧、臭氧等发生作用，产生分子之间交联、使橡胶综合性能变差。为保持橡胶在生产过程中和储存期内的稳定性，其有效措施是在聚合反应完成之后加入一定量的防老剂，以保护生胶免受氧化降解[2-4]。随着全球化环保、卫生安全性要求的不断提升，对合成橡胶的防老剂体系也提出了环保化的迫切要求，使用环保型防老剂体系预示着未来的发展方向[5]。
1 实验部分
1.1 防老剂溶解实验
参考目前公司防老剂配制浓度20%,选取各防老剂的配制浓度以10%进行探索性实验。防老剂BHT、防老剂1076+1520、防老剂KY-616各称取20 g，己烷用量为180 g，搅拌30 min后静置1 h观察溶解状态。
1.2 防老剂终止实验
控制变量法对3组不同防老剂进行聚合终止实验，瓶聚合预聚合常温0.5 h，加入防老剂后搅拌1 min，之后于50 ℃水浴中反应0.5 h，凝聚烘干至恒重计算聚合转化率。
1.3 防老化性能评价
1.3.1 热稳定测试
采用TG209热重分析仪测定不同防老剂在不同温度条件下的质量损失变化，DSC200差示扫描量热仪，测试温度130 ℃，氧气流量5 mL/min，测定含不同防老剂胶样的氧化诱导期。
1.3.2 热空气老化性能实验
将含有不同防老剂的生胶样置于鼓风烘箱、热空气老化实验机中，在95 ℃条件下进行热空气老化性能实验。用门尼黏度仪测定不同老化时间的门尼黏度，用凝胶色谱仪测量不同老化时间的重均相对分子质量。
1.3.3 物理机械性能测试
参照GB/T3512-2001《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》之规定，将所有实验胶样制成混炼胶试样后，再进行热空气老化性能试验，测定混炼胶物理机械性能的变化情况。生胶标准混炼配方如下：异戊橡胶100.00 g，氧化锌 5.00 g，硬脂酸2.00 g，工业参比炭黑35.00 g，硫磺 2.25 g，TBBS 0.70 g。
2 结果及讨论
2.1 溶解性实验
通过实验发现，当配制10%浓度的防老剂己烷溶液时，(1076+1520)复配体系的溶解能力与BHT相当，完全可满足目前生产装置的使用工艺条件。KY-616的溶解性较差，未溶解的防老剂沉降速度较快，由此可能引起防老剂在输送过程中出现沉降累积，造成管道堵塞，此防老剂在使用过程中需连续开动搅拌装置，以保证均匀输出。
2.2 聚合终止评价
由此可见，3组防老剂对于目前的聚合体系均具有终止效果。结果如第14页表1所示。
表1 防老剂终止实验结果
2.3 性能评价
2.3.1 防老剂热稳定性对比
防老剂BHT、1076+1520、KY-616热稳定性对比情况见图1。
图1 不同防老剂在不同温度下的质量变化
结果表明，防老剂BHT的热稳定性最差，其他两组防老剂热稳定性远优于防老剂BHT。
氧化诱导期测试结果见表2。
表2 实验胶样的氧化诱导期
2.3.2 热空气老化性能测试对比
生胶95 ℃热空气老化测试结果见表3。
表3 生胶老化验证性实验(95 ℃)
表3表明95 ℃老化条件下，48 h后防老剂(1076+1520)含量0.26%复合体系抗老化效果最好，其次为防老剂BHT含量0.88%，防老剂KY616抗老化效果最差。其中，KY616在24 h老化后，基本丧失生胶防老化能力；防老剂BHT在24 h老化后防老化能力开始急剧下降。
2.3.3 不同防老剂的混炼胶防老化性能
未老化前混炼胶样性能数据见表4。
表4 含不同防老剂的未老化前混炼胶性能
在100 ℃条件下老化24 h后，各种胶样的性能数据见表5。
表5 100 ℃、24 h老化后各种胶样的性能
在100 ℃条件下老化48 h后，上述各种胶样的性能数据列于表6。
表6 100 ℃、48 h老化后各种胶样的性能
在100 ℃条件下老化72 h后，上述各种胶样的性能数据列于表7。
表7 100 ℃、72 h老化后各胶样的性能
含不同防老剂的混炼胶防老化性能比较见第15页表8。
表8中可看出，混炼胶中防老剂1076+1520在混炼胶中的耐老化性能最好。通过4#-空白样对比发现，防老剂BHT在混炼胶中的防老化能力无明显作用，需引起重视。
表8 含不同防老剂胶样的混炼胶老化情况对比
3 结论
1) 防老剂KY616因使用时存在不稳定性，同时在己烷中溶解性较差，在目前生产工艺条件下，若使用势必会增加防老剂配制次数，增加劳动强度。因此，不建议作为公司工业化产品的防老剂替代品。
2) 防老剂(1076+1520)在3次实验中，其综合防老化性能优于防老剂BHT，且不存在挥发损失、无毒，同时因用量较低，可降低生产成本、降低生产劳动强度。与防老剂BHT和KY616相比，防老剂(1076+1520)耐长时间的热氧老化稳定性会更长久。建议防老剂1076+520应用于实际生产。
3) 通过混炼胶试验中4#-空白样对比，防老剂1076+1520在混炼胶中其防老化效果较明显。
