杂多酸催化剂的催化影响因素及应用

王天宇，姚佳斌，蒋尚，刘勇(上海傲江生态环境科技有限公司，上海 200120)

0 引言

随着社会转型的加速进行，环境问题日益严重，环境污染和生态破坏将在相当长的一段时间里继续恶化，因此人们对生态环境的治理和保护越来越重视，如何在治理过程中不产生二次污染也逐渐成为大家关注的重点。杂多酸催化剂作为一种环境友好型的催化剂，近年来也越来越受大家的关注和研究。杂多酸催化剂催化反应时既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀污染问题，而且能重复使用，具有广阔的应用前景。

1 杂多酸的概述

杂多酸是由杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性和氧化还原性，是一种强度相对平均的质子酸，也是一种多功能的新型催化剂。固体杂多酸一共分为三种：纯杂多酸、负载型杂多酸、酸式盐。杂多酸按照一级结构(阴离子结构)的划分可以分为Keggin、Anderson、Dawson等类型。这些杂多酸不易溶于非极性分子或者极性较弱的分子，容易溶于极性比较强的溶剂比如乙醇、水、丙酮等。此外，固体多杂酸最大的特点就是酸性较为单一。

自1826年Berzerius 成功地合成了世界上第一个杂多酸化合物12-钼磷酸铵以来，杂多酸化学的研究发展史已经长达180多年。然而对杂多酸化合物结构的确切研究则是在X射线衍射等新型测试方法支持下快速发展起来的，1934年英国物理学者J.F.Keggin 提出并验证了杂多Keggin型结构模型，确定了磷钨酸的结构，成为杂多酸发展史上了具有重要意义的里程碑。杂多酸催化剂具有高度选择性、高催化活性、低污染性及反应条件温和等优点。1972年杂多酸作为催化剂在工业上的第一次应用，即12-钨硅酸催化丙烯水合，从此世界各国逐步开始去研究杂多酸催化剂的相关问题，从最初最简单的杂多酸氧化态物种合成研究，逐渐到亚稳态化合物的研究，再到复杂的超大分子化合物的研究。杂多酸在化工生产方面具有很多用处，因而被很多人称为是酸化学中的“分子器件”。

1.1 杂多酸的结构

杂多酸是杂原子与多原子依照一定的构造，经过氧原子配位桥而组成的一类含氧多酸，它有着十分高的催化活性，同时也具备酸性与氧化还原性。杂多酸主要有以下特点：(1)结构确定：它有着普通的配合物及金属氧化物的构造特色，也有质子以及电子转移的储藏才能；(2)不一样的元素组成能表现出它性质的差别，使它的催化功能得到控制，这也对催化剂的设计与制备有帮助；(3)容易溶于水及有机溶剂，它也能够负载在有吸附性的物质上，有着很高的催化才能以及选择性，可以用在均相及非均相的催化反应上；(4)具备较好的热稳定性。

1.2 杂多酸的性质

杂多酸化合物作为质子酸，其中一个很大的优点就是酸性分散均匀。金属含氧酸根在加热以及酸性条件下缩合而形成杂多酸化合物。八面体[MO6]结构和四面体[MO4]结构以共角、共边或者共面方式在中心原子的附近连接生成的多阴离子结构即为杂多酸化合物。杂多酸化合物的结构主要分为以下三类：第一种是Keggin型结构，X∶M=1∶12，通式可表示为[XM12O40]n-，其 中X=Si，P，Ge等，M=W，Mo等，例 如PW12O403-，PMo12O403-等；第二种是Dawson 型结构，X∶M=2∶18，通式可表示为[X2M18O62]n-，其中X=Mo，W等，M=P，As 等，可以把第二种看作是第一种的衍生物；第三种是缺位型杂多酸，而缺位型又分为两类，一类是单缺位型、另一类则是双缺位型，不过通常情况下过渡金属原子可以与缺位处进行配位。

杂多酸既具有酸催化性，又具有氧化还原催化性。作为酸性催化剂，杂多酸的优点是：(1)杂多阴离子所占体积大，能够形成孔隙；(2)有较好的对称性，使催化剂稳定存在；(3)有较低的电荷密度，对反应体系影响小。有五种可以改变杂多酸酸性的方法：(1)中和掉部分酸性；(2)选择适当的阴离子；(3)合成各类金属离子型盐；(4)利用载体负载杂多酸的酸性；(5)与碱反应转化成盐。杂多酸作为氧化剂，能够接受多个电子。杂多酸化合物的氧化还原性强弱很大程度上受多原子影响，并且引入过渡金属也是一种调节杂多酸氧化性的方法。

2 杂多酸催化反应的影响因素

金明善[1]等研究了载体对杂多酸催化合成乙酸乙酯反应活性的影响，采用等体积浸渍法制备负载型杂多酸催化剂，考察了负载型杂多酸在乙醇溶剂中的溶脱性，并以其溶脱率大小表示杂多酸在载体上负载的稳定性。研究结果显示，不同载体负载的杂多酸催化剂显示出不同的催化活性，以乙醇转化率为计，各载体的影响次序为：ZrO2＞SiO2＞AC-2＞AC-1＞TiO2＞Al2O3；不同负载量对催化活性也有着不同影响，负载量越大，比表面积越小，催化活性越高；试验中还发现，催化剂在一定的温度下焙烧，能够提高催化剂的活性和稳定性。研究中还发现不同杂多酸前体制备的催化剂有不同的催化活性：H3PMo12O40/SiO2＞H3PW12O40/SiO2＞H4SiW12O40/SiO2。此实验中可以看出，不同载体、负载量对杂多酸催化活性有着不同影响，且在一定的焙烧温度(110 ℃)下，催化剂的活性和稳定性有明显提高。

王一君[2]等研究了酸对硅钨杂多酸的催化性能的影响。王一君等人采用浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸、冰乙酸酸化和乙醚萃取的方法，分别合成了硅钨杂多酸，并用FT-IR、XRD、SEM、TG等对硅钨杂多酸催化剂的结构、热稳定性、表面酸种类等进行了表征。结果发现，不同酸酸化制备的硅钨杂多酸均为典型的Keggin结构，其中硝酸酸化的杂多酸颗粒大小均匀，稳定性较好，表面同时存在L酸和B酸中心，在α-蒎烯的异构化反应中表现出较好活性和选择性。此实验中可以看出不同的酸化杂多酸，对催化性能有着不同影响，其中硝酸酸化效果最佳。

3 杂多酸催化剂的应用

杂多酸具备酸性，同时也是一种环境友好型的催化剂，它能够用在分解、酯化、醚化[3]、去酰基化、酰基化、烷基化、聚合、异构化、脱水、缩合[4]、裂解[5]和水合等多种有机反应[6]中。

3.1 杂多酸催化水合反应的应用

杂多酸作为催化剂时，可以进行催化水合反应，这样的水合反应包含两种，即低碳烯烃水合和复杂的不饱和的分子的水合。日本发现了一种新工艺[7]，那就是利用12-钨硅酸取代H2SO4，来催化丙烯，并通过直接水合来生产异丙醇。这个新工艺是日本德山的曹达公司在1972年实现使用的，它是把杂多酸作为催化剂并进行工业化生产的第一家公司。日本的旭化成化学工业的株式会社在1984年发现了可以把高浓度的H3PMol2040，作为催化剂，让C4馏分中的异丁烯有选择地进行水合反应，并生成了叔丁醇的新技术。技术成熟后，该企业以5.6万t/a的规模投入，实现了工业化的生产[8]。

3.2 催化酯化反应的应用

一般情况下，常用磷酸、硫酸、对甲苯磺酸等这些液体强酸催化剂[9]合成酯，它们不但价格比较便宜，且催化效率也比较高。但这些强酸催化剂对设备的腐蚀情况却非常严重，同时伴随的副反应也有很多。很多学者对此进行研究，最终发现在酯化反应中，如果利用到分子筛或固体超强酸，可以解决后处理的麻烦，但是却始终难以工业化。而一般的固体酸催化剂，如果在较高的温度下使用，它伴随的副反应会有很多，而且容易失去活性，应用寿命也很短。

3.3 催化烷基化反应的应用

在苯和烯烃的反应中，利用杂多酸催化剂来催化反应，再经烷基化反应后，能够制得各样的烷基苯[10]。日本曾研究将SiO2固载硅钨酸，以及它的酸式铯盐来作为催化剂在用在苯和乙烯的液相反应中，经催化反应，通过烷基化后合成了乙苯。利用这种催化剂进行重复实验后，催化剂的活性并没有降低[11]。催化烷基化实验表明[12]，磷钨酸催化剂具备了两个突出的特点，强酸性和低温活性好，尤其是把磷钨酸吸附在SiO2载体上后，磷钨酸催化剂的催化活性和稳定性会得到更大的提高。

4 结语

环境问题日益严重的今天，人们的环保意识在不断加强，环境友好型的杂多酸催化剂的研究和应用得到了大家更广泛的关注。杂多酸催化剂与传统催化剂相比，具有低温高活性、可重复使用易于实现连续化生产等优点，具有广泛的工业化应用前景；同时利用杂多酸组成的特性、多功能性、低毒和低腐蚀性等优点，其在酸催化、氧化催化等方面都有着广泛的应用。未来我们可以利用杂多酸的这些特性，结合绿色化学的手段，研究出各种清洁、环保且高效的催化体系。