填充母料增强聚烯烃耐候性的研究进展

占文卿，严 俊，孙 青，，张 俭，黄凯炜，盛嘉伟，*

（1. 浙江工业大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014；2. 浙江工业大学 温州科学技术研究院，浙江 温州 325011）

填充母料的主要组分是填料（如碳酸钙、高岭土、滑石粉、硅灰石［1-3］等），因其主要用于聚烯烃的加工成型，所以又称之为聚烯烃填充母料。功能填充母料是在聚烯烃加工成型过程中，为了满足塑料制品的各种性能，将所需要的各种助剂、填料与少量基体树脂混合混炼制得，将该母料与聚烯烃等按一定配比制成各种功能性塑料制品，从而满足社会生产生活需要。本文综述了近年来国内外采用物理和化学方法对填料改性，进而制备耐候性聚烯烃复合材料的方法及其性能。

1 聚烯烃耐候性增强的机理

对聚烯烃耐候性的研究主要集中在两个方面：一是聚烯烃本身的稳定性及其影响因素；二是填料与聚合物相互作用对其老化的影响。

1.1 聚烯烃老化机理

在自然条件下，紫外光、氧和温度都会引起聚烯烃的老化。聚烯烃链上存在大量不稳定的叔碳原子，在有氧的情况下，辅以较小的能量就可将叔碳原子上的氢脱除成为叔碳自由基［4］。由于叔碳自由基非常活跃，可使分子链发生增长或降解等反应，产生大量的氢过氧化物，氢过氧化物分解产生酸、醇、酮等氧化产物和烯烃，引起分子链断裂，使聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）丧失原有性能，发生老化。

1.2 填充母料增强聚烯烃耐候性

目前，工业生产中常通过在PE，PP基体中添加改性TiO2，ZnO，光稳定剂和抗氧剂等来改善其抗老化性能，其中，添加TiO2最为常见。一方面，TiO2具有强烈吸收紫外光的能力，使之转变为热能散失，让连续相PE，PP等只能吸收剩下部分的紫外光；另一方面，TiO2具有较大的折光指数，对紫外光有较强的屏蔽作用，从而延缓了PE，PP老化［5］。ZnO屏蔽紫外光的原理为吸收和散射，ZnO属于N型半导体，价带上的电子可以接受紫外光中的能量发生跃迁，从而使其具有良好的紫外光吸收能力。光稳定剂属于耐候性稳定助剂，通过屏蔽、吸收紫外光或猝灭紫外光激发的激发态分子能量、捕获自由基等方式抑制光氧化降解，从而延长制品的使用寿命。抗氧剂在聚合物体系中少量存在时，通过延缓聚合物的链化，抑制聚合物的氧化，从而增强聚合物的耐候性，且不同的抗氧剂之间存在一定的协同作用。

2 无机材料

通过对聚烯烃无机填料（如纳米TiO2、纳米ZnO、纳米SiO2等）改性［6］，以及在聚烯烃中加入红陶黏土（RPC）、玄武岩、蒙脱土、云母类无机矿物类材料，以增加或改善聚烯烃的耐候性，已广泛应用于塑料生产和生活中。

2.1 纳米无机粒子

在紫外光照射下，TiO2具有极强的光催化活性［7-8］，未经表面处理的金红石型TiO2会失去两个电子，使氧离子变成氧原子，从而氧化多种有机物，导致制品耐候性较差［9］，因此，TiO2须经表面处理，以抑制其光催化活性，从而提高其在介质中的分散性和耐侯性［10］。此外，与锐钛型TiO2相比，金红石型TiO2在较短波长的吸收辐射能更大，对紫外光的反射率更低，耐候性更好。因此，工业生产中常添加改性金红石型TiO2制备耐候性聚烯烃。Xuan Lihui等［11］用硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷A171对纳米TiO2改性，而后利用改性TiO2和A171对麦秸秆纤维进行改性，再将改性麦秸秆纤维，PP，偶氮二甲酰胺（AC），ZnO，CaCO3和石蜡按配比制得样条。结果表明，当TiO2质量分数为3%时，改性后试样的抗拉强度、抗弯强度和冲击强度均大于未添加TiO2试样。紫外光老化后PP/改性麦秸纤维复合材料的抗拉强度、抗弯强度和冲击强度较未添加TiO2试样降低幅度更小，说明复合材料的力学性能得到改善，有效增强了材料的抗紫外光老化能力。王雅珍等［12］研究了PP与丙烯腈接枝共聚物（PP-g-AN）和TiO2对PP抗老化性能的影响，经加速老化后，PP，PP-g-AN，TiO2质量比为90∶5∶5的PP/PP-g-AN/TiO2共混物老化2 500 h后的拉伸强度达到25.58 MPa，较纯PP的拉伸强度提高了250%。郭刚等［13］研究了金红石型纳米TiO2对PP复合薄膜老化性能的影响，发现添加纳米TiO2的复合薄膜经15 d紫外光辐照后紫外光总透过率基本不变。李绍文［14］将PP与PE按质量比3∶1并向其中添加TiO2共混制备耐晒编织袋，经户外堆放60 d后，普通PP编织袋开始漏包，而耐晒编织袋仍可翻动且未破损，耐晒编织袋的耐晒指数为80.4，较普通PP编织袋高10.4。

纳米ZnO是稳定的化合物，可以提供广谱紫外光保护，在聚烯烃中加入纳米ZnO，可以有效减缓其制品的紫外光老化，从而提高使用寿命。Chen Shaoqing等［15］研究了纳米ZnO对PE抗老化性能的影响，结果表明，添加ZnO改善了PE的介电特性，同时ZnO的光屏蔽作用提高了PE的抗老化能力。黄小明［16］发明了一种阻燃塑料色母粒，具有良好的抗紫外光辐照性能。Lu Ming等［17］将正硅酸乙酯和N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到异丙醇和去离子水的混合溶液中，经共水解、共缩合、过滤、洗涤和干燥制备了共缩聚纳米SiO2（CCS），将CCS与高密度聚乙烯（HDPE）通过双螺杆挤出机挤出造粒，经高温模压制备了HDPE/CCS共混物，并按ISO 11357-6：2008进行了加速老化实验，制备了HDPE/气相SiO2（FS）。结果表明，HDPE，HDPE/FS，HDPE/CCS的最大降解率对应的温度分别为375.2，430.9，436.3℃，添加纳米SiO2延缓了HDPE的降解。周念庭等［18］研究了纳米SiO2，ZnO，TiO2对PP老化性能的影响。结果表明，试样经144 h老化后，在340，313 nm处，纯PP的断裂伸长率保持率分别为13.4%，4.1%，PP/TiO2分别为44.9%，15.9%，PP/ZnO分别为33.4%，10.9%，PP/SiO2分别为29.1%，9.6%。这说明PP/TiO2的抗紫外光老化性能最好，与纯PP相比，老化144 h后断裂伸长率保持率在波长为340，313 nm紫外光中分别提高了31.5%和11.8%。郜华萍等［19］将活性无机纳米粒子处理后添加到聚烯烃中制备了功能母料，添加SiO2，ZnO复配薄膜经氙灯老化4 000 h后，拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率分别为56%，57%，提高了薄膜的力学性能和材料的耐候性。买买提江·依米提等［20］研究了纳米TiO2和ZnO对聚烯烃抗紫外光老化性能的影响，在紫外光老化144 h后，PE/TiO2的断裂伸长率和冲击强度保持率最高，分别为57.9%，64.2%，加入TiO2和ZnO能够有效吸收和屏蔽波长为340 nm的紫外光，进而抑制羰基形成和防护复合材料的大分子链断裂，提高复合材料的抗紫外光老化性能。徐国财［21］发明了一种制备抗紫外光聚氯乙烯母料的方法，其核壳结构的复合母料在与聚氯乙烯共混时可以使氧化铈在基体中分散均匀，从而使制备的塑料制品具有高效的紫外光屏蔽能力和优异的耐候性。

综上分析，添加纳米无机粒子TiO2，ZnO，SiO2等能够有效增强聚烯烃的耐候性，且TiO2优于ZnO和SiO2。

2.2 无机矿物

Li Qingde等［22］将硅烷偶联剂与RPC按质量比4∶100经高速搅拌、干燥制得改性RPC，并与木材纤维和HDPE等经高速搅拌、挤出制备改性RPC增强的HDPE/木材纤维复合材料。结果表明，硅烷偶联剂通过共聚合接枝到RPC上，降低了复合材料的水解吸过程，提高了材料的稳定性，从而增强了复合材料的抗老化性能。Nguyen等［23］将玄武岩纤维（BF）与HDPE基体复合制备了木塑复合材料（WPC）。结果表明，同时使用紫外光吸收剂UV326与BF具有协同作用，使抗紫外光和抗氧化作用的能力增强，可以有效地防止WPC老化。邹志明等［24］研究了蒙脱土改性PP的耐候性，在紫外光辐照168 h后，蒙脱土改性PP的拉伸强度和冲击强度保持率分别为42%，51%，而纯PP只有11%，20%。紫外光辐照48 h后，蒙脱土改性PP的C—O吸收峰强度基本保持不变。说明蒙脱土可以有效降低紫外光辐照对PP力学性能的影响。江国栋等［25］研究了PP/云母复合材料的抗老化性能，发现具有高径厚比和片状结构的云母容易在塑料流体流动过程中沿着流动方向平行取向，有利于提高基体的力学性能和紫外光屏蔽效果。Yang Rui等［26］研究了云母对HDPE自然风化的影响，发现HDPE/绢云母的氧化程度高于HDPE，这是因为绢云母的作用可能增加了紫外光吸收作用。

综上分析，RPC、玄武岩、蒙脱土、云母类无机矿物能有效增强聚烯烃的耐候性，且技术相对成熟。

3 有机填料

聚烯烃/有机填料复合材料在满足制品强度的同时，也能满足生态环保的要求，近年来成为国内外研究者研究的热点。陈建浩［27］将细化干燥的木质素与聚烯烃母粒在炼焦机双辊中于190 ℃熔融混炼，经成型、铣削加工制成170 mm×20 mm的哑铃型样条。研究发现，加入质量分数为2%的木质素能使HDPE在热氧老化后仍能保持较好的韧性，断裂伸长率保持率达到53.91%，拉伸强度保持率达到103.52%。徐兵等［28］制备了核壳结构的WPC制品，老化2 500 h后，纳米白炭黑WPC只有少量脱落的塑料皮层和粉尘以及少量裂纹，较空白样表面保存更加完整。与空白样相比，老化2 500 h后，添加质量分数为2%的纳米白炭黑的WPC弯曲强度和弹性模量分别提高了9.9%，13.2%。Wei Liqing等［29］将杨树木纤维与HDPE复合制得酯化纤维木塑复合材料，与未改性材料相比，加速风化2 000 h后，酯化纤维木塑复合材料光稳定性、耐久性和力学性能均有所提高，表明酯化纤维木塑复合材料具有更优秀的耐候性。

4 助剂

聚烯烃在加工过程中，通常要加入光稳定剂、抗氧剂等助剂，以维持产品的使用性能，提高产品的耐候性。Zhang Qian等［30］将制备的低相对分子质量受阻胺光稳定剂（HALS）插入到Mg-Al层状双羟基复合金属氧化物（LDH）的层间区，制备了PP/HALS-LDH复合材料。结果表明，HALSLDH质量分数为4%的PP/HALS-LDH复合材料热稳定性最好，延长热老化曝光时间1 760 min后，保持了材料的完整性。张东杰等［31］研究了HALS和不同类型的紫外光吸收剂对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗老化性能的影响，结果表明，添加HALS和紫外光吸收剂表现出良好的抗紫外光老化协同作用，HALS和紫外光吸收剂草酰胺共用协同作用更加突出。杨浩邈等［32］证明了单独添加抗氧剂抗老化效果不佳，抗氧剂与光稳定剂同时使用具有协同作用。Jiang Tiankai等［33］研究了抗氧剂和紫外光吸收剂对聚烯烃抗紫外光老化性能的影响，发现紫外光吸收剂具有更优良的抗紫外光效果，其复合材料也具有更好的耐候性。营口三赢塑胶制品有限公司［34］将载体树脂、抗氧剂和光稳定剂等按比例混合造粒，发明了一种抗老化性能好、透光率低且耐磨损的地膜黑母料。东莞市志和色母粒科技有限公司［35］将基础树脂与紫外光吸收剂、抗氧剂等按比例制得一种抗紫外光耐磨色母。吴江市董鑫塑料包装厂［36］将PP与抗氧剂等按配比制得一种耐酸碱、耐磨的PP编织袋，拉伸强度可达10 MPa，且强碱浸泡24 h产品仍保持原样。天津毅兴彩科技有限公司［37］将聚烯烃、光稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂和脱氧剂按照一定比例制备了一种抗老化塑料母粒。安徽安远塑胶股份有限公司［38］以PP与抗紫外线剂等为原料发明了一种用于制备抗老化塑料编织制品的新型组合物，其在强紫外光环境中照射144 h后，制品抗老化强度保持率在70%以上。

综上分析，光稳定剂、紫外光吸收剂和抗氧剂等助剂都能有效增强聚烯烃的耐候性，选用合适的助剂进行复配，利用助剂间的协同作用，有利于提升聚烯烃的抗老化性能。

5 结语

聚烯烃的耐候性，很大程度上取决于自身的稳定性，在此基础上添加无机、有机填充母料以及各种助剂都可能会对聚烯烃的耐候性产生显著影响，影响程度取决于各种填料的化学成分、物理性质和紫外光吸收特性以及与聚烯烃基体的相互作用，其中，以无机纳米粒子为填料改性为主流。今后中国耐候性塑料的研究一方面应注重开发具有高效、多功能化的聚烯烃填料；另一方面，应从绿色环保新理念等出发不断探索新的改性方法，以适应市场和环境的需求。