生物可降解塑料的生产现状及应用

2021-01-10李冬芸韩昭良

合成树脂及塑料 2021年5期

李冬芸，韩昭良

（山东电子职业技术学院，山东济南 250200）

目前，白色污染严峻，可降解塑料是解决污染问题的关键因素。可降解塑料有光降解塑料、生物降解塑料、光/生物降解塑料以及水降解塑料。2019年，全球生物降解塑料产能约为1 077 kt，淀粉基塑料占38%，使用量最大，其次是聚乳酸（PLA）占25%，聚（己二酸丁二酯-co-对苯二甲酸丁二酯）（PBAT）占24%。淀粉基塑料力学性能差，通常作为PLA，PBAT等可降解塑料的填充物以降低成本［1-5］。本文综述了具备产业化生产能力的PLA，PBAT以及即将规模化生产的聚乙醇酸（PGA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二酯（PBS）、聚己内酯（PCL）等生物可降解塑料的已有生产能力和新建拟建项目情况。

1 生物可降解塑料的生产现状及应用

生物可降解塑料根据降解程度可分为部分降解和完全降解，其中，淀粉基塑料只能部分降解，而具有代表性的生物基可降解塑料PLA及石油基可降解塑料PBAT能够完全降解。这两种材料目前已经具备产业化生产能力，各厂商也加大了布局力度。

1.1 PLA

PLA又称聚丙交酯，可以通过乳酸直接缩聚法制备，但这种方法所得产物的相对分子质量较低，实用性不高；另一种方法是先由乳酸制得丙交酯，再在催化剂的作用下进行开环聚合，可以制备相对分子质量为（70～100）×104的PLA。

由于乳酸分子中有一个手性碳原子、两个光学异构体，因此，PLA又可分为聚左旋乳酸（PLLA）、聚右旋乳酸（PDLA）和聚消旋乳酸（PDLLA）。其中，PLLA为部分结晶性聚合物，质地较硬，PDLA为结晶性聚合物，而PDLLA因分子链中两种异构体无法排列成有序的结晶结构，因此属非晶形透明聚合物。PLA无毒，与生物相容性良好，力学性能、韧性、耐热性优良，透明程度高，同时对水蒸气和氧气的透过性高，PLA主要应用在生活、农林环保、纺织、复合材料、组织工程和3D打印材料等领域。

2020年，全球PLA产能达到680 kt，市场规模约为420 kt。生产企业主要集中在美国、中国、泰国和日本等。美国NatureWorks公司是全球最大的PLA生产企业，产能为180 kt/a；泰国Total Corbion公司是第二大生产企业，产能为75 kt/a；浙江海正生物材料股份有限公司是第三大生产企业，产能为65 kt/a。2020年，国内PLA消费量约240 kt，2015—2020年，国内PLA消费量年均增长率为34.2%。2020年，我国PLA的进口量为25.7 kt，出口量不足3 000 t。目前，国内有很多PLA的新建、拟建以及扩建项目，主要有：安徽丰原泰富聚乳酸有限公司的300 kt/a PLA项目，浙江友诚控股集团有限公司的500 kt/a PLA项目，山东同邦新材料科技有限责任公司的500 kt/a PLA项目等。预计到2025年，国内PLA总产能将达到1 300 kt，产量将接近800 kt。

1.2 PBAT

PBAT是典型的生物可降解塑料，是己二酸丁二酯和对苯二甲酸丁二酯的共聚物，属于石油基生物降解塑料。刚性的对苯二甲酸丁二酯链段由丁二醇与对苯二甲酸单体组成，柔性的己二酸丁二酯部分由1,4-丁二醇与己二酸单体组成，因此，其既具有脂肪族聚酯良好的生物可降解性和柔韧性，也具有芳香族聚酯良好的力学性能、抗冲击性能和耐热性。PBAT既有良好的延展性、断裂伸长率、耐热性和抗冲击性能，又具有优良的生物降解性。PBAT成膜性能良好，通常与PLA等共混改性制成终端产品，可用于塑料包装薄膜、农用地膜、一次性用具等。截至2021年7月，我国PBAT年产能约为333 kt，分别是：新疆蓝山屯河化工股份有限公司120 kt/a，金发科技股份有限公司120 kt/a，康辉新材料科技有限公司33 kt/a，金晖兆隆高科技股份有限公司20 kt/a，甘肃莫高聚合环保新材料科技有限公司20 kt/a，杭州亿帆鑫富药业股份有限公司10 kt/a，中国石化仪征化纤有限责任公司10 kt/a。国内在建产能将近1 500 kt/a，分别是：宁波长鸿高分子科技股份有限公司600 kt/a，金晖兆隆高科技股份有限公司120 kt/a，河南联创化工有限公司120 kt/a，中科启程（海南）生物科技有限公司100 kt/a，彤程新材料集团有限公司60 kt/a，山东瑞丰高分子材料股份有限公司60 kt/a，山东睿安生物科技有限公司60 kt/a，万华化学（四川）有限公司60 kt/a，湖南宇新能源科技股份有限公司60 kt/a，山西同德化工股份有限公司60 kt/a，北京化工集团华腾沧州有限公司40 kt/a，浙江华峰新材料有限公司30 kt/a，重庆鸿庆达产业有限公司30 kt/a，河南恒泰源聚氨酯有限公司30 kt/a，江苏科奕莱新材料科技有限公司24 kt/a，江苏和时利新材料有限公司10 kt/a［6-8］。拟建企业数量超过30家，拟建产能超过千万吨。

2 其他生物可降解塑料的生产现状及应用

2.1 PGA

PGA，又称聚羟基乙酸，是一种单元碳数少、具有可完全分解的酯结构、降解速度快的脂肪族聚酯类高分子材料。PGA最初的原料是乙醇酸，广泛存在于自然界，但因其分离提纯难度大，目前工业上都是通过有机合成的方法制备。采用乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等在催化剂作用下缩聚生成PGA。主流的工艺路线为先由乙醇酸制备乙交酯，再将乙交酯开环聚合；另一种方法是熔融-固相缩聚法，即先在熔融状态下制备低聚物，再将低聚物打碎后进行固相缩聚，制备高相对分子质量PGA。PGA具有良好的气体阻隔性、生物相容性和可降解性，但是目前国内技术不成熟，相对市场主流推广的PBAT，PLA等降解塑料而言，价格较高，以国外进口为主，其市场供应量较小。主要用于药物缓释材料、组织工程材料、手术缝合线等高附加值的医用领域。2021年拟建PGA项目有：中国石化长城能源化工（贵州）有限公司500.0 kt/a PGA项目，国家能源集团玉林能源化工有限公司50.0 kt/a PGA示范项目，内蒙古浦景聚合材料科技有限公司50.0 kt/a合成气制取PGA项目，内蒙久泰公司PGA环保降解材料科研试验项目等［9-10］。

2.2 PHA

PHA是细菌在生长条件不平衡时产生的代谢产物，其生理功能是作为体内的碳源和能量储存物质。常用的PHA合成方法有纯菌发酵法、基因重组法和混合培养法。通常情况下，短链PHA具有较高的结晶度，表现出强而硬的特性，而中长链的PHA由于结晶度很低，表现出软而韧的弹性体特征。PHA主要用于医学领域（如手术缝纫线、组织工程支架材料、药物载体材料等）。PHA热稳定性差、加工窗口窄，目前没有工业化手段大规模生产PHA。在可降解塑料市场中占有率仅为2%。2021年，我国已建和在建PHA生产企业有：北京微构工场生物技术有限公司0.2 kt/a，广东荷风生物科技有限公司1.0 kt/a，中粮生物化学（安徽）股份有限公司1.0 kt/a，北京蓝晶微生物科技有限公司5.0 kt/a，宁波天安生物材料有限公司2.0 kt/a，天津国韵生物材料有限公司10.0 kt/a，深圳意可曼生物科技有限公司5.0 kt/a［11-14］。

2.3 PBS

PBS是以脂肪族丁二酸、丁二醇为原料制备的新一代全生物可降解材料，可通过石油制取，也可通过生物发酵制备。PBS降解性能优异，具有良好的生物相容性和耐热性能，其加工性能是目前降解塑料中最好的，几乎可在现有通用塑料加工设备上进行各类成型加工，同时可以将大量碳酸钙、淀粉等廉价填料与PBS共混，以降低成本。其在餐饮包装用材、发泡包装材料、日用品瓶、农用薄膜、农药及化肥缓释材料等领域广泛应用。2020年，我国已有PBS产能分别为：安徽安庆和兴化工公司10 kt/a，浙江杭州鑫富药业股份有限公司20 kt/a，江苏邗江佳美高分子材料厂20 kt/a，山东汇盈新材料科技有限公司25 kt/a，山西金晖兆隆高新科技有限公司20 kt/a，新疆蓝山屯河化工股份有限公司10 kt/a。2021年，国内PBS拟建项目有：恒力石化股份有限公司子公司营口康辉石化有限公司600 kt/a PBS类生物可降解塑料项目，新疆维格瑞生物科技有限公司240 kt/a项目（80 kt/a PBAT+40 kt/a PBS），二期120 kt/a PBAT项目；安徽雪郎生物科技股份有限公司120 kt/a的PBS项目；君正集团君正化工2 000 kt/a PBAT/PBS/聚对苯二甲酸丁二酯/聚四亚甲基醚二醇绿色环保循环产业一期项目［15-18］。

2.4 PCL

PCL属于聚合性聚酯，以金属有机化合物（如四苯基锡）为催化剂、二羟基化合物或三羟基化合物为引发剂开环聚合制备。PCL为相对分子质量较低的无色结晶固体，熔融温度为63 ℃，热稳定性、水解稳定性和低温特性优良，可与组织体的细胞和多种常用聚合物良好相容。在土壤环境中，经过6～12月可完全分解成CO2和水。PCL的单体ε-己内酯目前有三条主要制备路径：过氧酸氧化工艺、6-羟基己酸酯环化工艺和催化氧化工艺。受到生产效率和规模的制约，PCL价格较普通塑料高2～8倍，仍以高附加值的包装材料和医用材料为其主要应用方向［19-20］。目前，全球PCL生产企业主要有日本大赛璐化学工业株式会社、瑞典柏斯托公司、德国巴斯夫公司、陶氏化学及美国UCC公司等，国内有深圳光华伟业股份有限公司、湖南巨人化工新材料科技有限公司以及中国石油化工股份有限公司巴陵分公司等。

3 可降解塑料对于传统塑料的替代

随着电子商务的普及，近年来中国快递行业飞速发展，传统快递包装主要以瓦楞纸箱和塑料袋为主。2019年，全国635.2亿件快递中，塑料类包装材料（包含塑料袋、珠光袋、编织袋、泡沫材料）约占41.1%。塑料类包装材料主要包括塑料薄膜、编织袋、泡沫箱、珠光袋、胶带和填充塑料等，其中，普通塑料袋用薄膜占比最高达62.9%，到2025年，全国快递禁用不可降解塑料，按照现有快递包装结构（塑料占比41.0%），快递塑料的替代市场空间将达到1 430 kt。假设到2025年可降解塑料占据的替代市场份额达到70.0%，则快递行业实际的可降解塑料替代市场空间将达到1 000 kt。近年来，餐饮外卖行业发展十分迅速，2019年，中国餐饮外卖产业规模为6 536亿元，相比2018年增长39.3%，截至2019年底，中国9亿网民中外卖消费者约为4.6亿人，同比增长12.7%。2019年，我国即时配送订单达182.8亿单，其中，外卖订单占70.0%。到2025年，外卖餐饮行业可降解塑料替代空间达700 kt。