在多相催化中合成沸石改性技术研究进展

刘 磐，刘永军

（1.西安航空职业技术学院，陕西 西安710089；2.西安建筑科技大学 环境与市政工程学院，陕西 西安710055）

前 言

沸石最重要的一个应用领域即用作石油精炼和石化加工的多相催化剂，主要用于催化烷基化、异构化、芳构化、催化裂化、缩合、以及甲醇转化为碳氢化合物等反应[1～6]。微孔是沸石固有的唯一存在孔隙结构，刚性的骨架结构限制了物质扩散，降低了传质速率和孔道内催化活性位点的可接近性[7]。基于以上两方面的问题，研究者探索了许多改性修饰和合成方法，用来增加沸石传质扩散能力、提高反应物对活性位点的可接近性[8～10]。随着合成技术的不断进步，发展出了多种沸石合成方法，微孔沸石结构的数量每年都在增加，也使沸石骨架的组成远远超出了在自然界中观察到的极限。然而，新发现的微孔材料的工业应用非常少，大多数工业应用都是基于沸石商业化初期的已知材料。到目前为止，只有5%的沸石结构达到了工业用途，其中FAU-、MOR-、MFI-、FER-、LTA-和BEA-这六种沸石结构占了90%以上。工业使用的沸石结构数量有限，这是由于特定应用必须考虑沸石的固有特性，同时还必须满足工业场景的严格要求。是否选择微孔沸石用于特定用途的关键因素之一是该沸石合成后的改性能力。

沸石改性的目标就是使沸石催化剂性能最大化，降低不利影响因素的同时增强有助于提升催化性能的有利因素[11]。因此，沸石改性主要从控制活性位点的性质和分布、可接近性、中毒和再生几个方面进行性能提升。沸石合成后改性通常针对母体沸石的固有特性，例如热和水热稳定性、亲水-疏水性能、晶体尺寸和团聚水平。到目前为止，研究者们已经开发了各种改性方法，如热、超声、微波处理，酸、碱浸，表面活性剂改性、有机/无机改性、等离子体改性等等。本文将对各种改性方法进行归类综述，针对改性对合成沸石所产生的不同水平上的影响进行分析，主要从颗粒和晶体水平、骨架水平、微孔水平三方面进行了阐述。

1 沸石颗粒和晶体特性改性

沸石在催化、分离过程中的性能强烈依赖于其晶体特性，即晶体的尺寸和通向特定孔道系统的晶面发展决定了扩散路径的长度，从而决定了反应动力学。目前，沸石晶体形态控制仍然是一个未被合理解决的问题，沸石晶体形态是否能够得到合理设计仍是未来沸石相关研究的一个研方向。简要介绍采用机械化学法改性沸石，或一类具有特殊结构的介孔沸石——层状沸石的制备及其改性，无论采用哪种改性方法获得的沸石在催化应用中都具有较高的可及性和传质效率。

1.1 机械化学法改性沸石

Gerardo Majano等[12]引入“传递能量”这一参数来合理理解机械化学效应及其作用基本机理，他们认为前驱体或沸石材料的结构转变与传递能量最相关。低能量输入不足以引起沸石结构的任何明显变化，适合于诱导反应物种之间的相互作用，固态离子交换（SSIE）就是它的一个潜在应用，例如，La3+可以被交换为H-β沸石中，负载量高且分布均匀，SSIE的应用阻止了沸石骨架脱铝[13]。同样，通过SSIE将Sn4+引入脱铝β沸石中，提供了一种制备高Lewis酸Sn-β沸石的有效方法，所得改性沸石中由于加入了大量Sn，作为催化剂在环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应过程中催化效率提高了3倍[14]。

输入能量增加可以对沸石骨架进行更广泛的修饰，如减小颗粒尺寸或暴露/创造额外的活性位点[15]。Wakihara等人[16]证明了通过机械诱导可以减小商业沸石样品（约3μm）尺寸，获得纳米沸石。虽然机械磨铣可以有效粉碎大的沸石晶体，但所施加的力会破坏沸石外部骨架，导致结晶度降低和孔隙堵塞，可以通过使用小“珠”的温和研磨法来减少沸石的非晶化和/或错位形成程度。Kani Akçaya等[17]研究了在湿磨条件下研磨球粒度、磨粉速度和磨粉时间对H-Y沸石的影响，发现研磨速度越快，研磨球越小，所得沸石颗粒越小，粒径分布越广；研磨时间越长，沸石颗粒发生团聚，所得沸石粒径变大。在相似的条件下，湿球磨法比干磨法更好地保存了结晶度。增加能量输入和研磨时间会导致沸石非晶化[18]，这一过程是由于Si-O-Si和Si-O-Al键的大面积断裂所致，但并不一定与晶体尺寸减小有关。

1.2 层状沸石制备及其改性

作为介孔沸石的一类重要子类，层状沸石由于其大的比表面积和高的可接近性使其在吸附和催化方面具有很大潜力。大多数层状沸石是通过常规水热合成法得到，一般情况下，制备分层沸石的第一步是膨胀，沸石结构的均匀膨胀取决于层状前驱体中表面活性剂的嵌入程度。在膨胀的分层沸石中，随着层间距离的增大，羟基与OSDA的相互作用减弱。压入过程和随后的超声波处理总是结合在一起形成分层结构，超声波处理可去除相邻层之间的结构碎片，促进溶胀前体的分层[19]。Wu等人开发了一种在酸性条件下通过二乙氧基二甲基硅烷（如SiMe2（OEt）2或SiMe2Cl2）的后烷氧基硅化来扩展不同拓扑层状前体（如MWW、FER和CDO）层间结构的通用方法[20]。硅化过程中硅烷与层表面的硅醇基团反应，然后将层间连接，形成层间膨胀结构。所得改性材料相比MWW沸石拓扑结构，在大分子有机物的氧化还原反应和固体酸催化反应方面的催化性能明显提升。近年来也有研究报道，使用专门设计的双功能表面活性剂作为有机结构导向剂（OSDAs）[21]或通过“自上而下”水解过程去除三维沸石中的特定构建单元[22]，也可以得到层状沸石。

为了打破沸石微孔扩散的限制，增大沸石孔口尺寸或暴露出孔内表面上的活性位点，大分子反应物可以更有效地进入催化活性中心，研究者们也开发了许多层状沸石的改性修饰方法，如溶胀[23]、柱化[24]、分层[25]、和层间硅化技术[26]，所得到改性沸石中沸石层的排列发生了很大变化，形成了一类特殊的具有较高可及性的分级层状沸石。通常，层状沸石的改性修饰需要相互作用的中断和层间空间的扩展。虽然沸石层间没有共价键合，但层状沸石中存在氢键和静电相互作用。因此，分层过程即是利用各种技术将沸石层间强烈的相互作用打破，然后推动沸石层分开形成分层结构。与直接煅烧所得沸石相比，分层结构使得沸石扩散效率高，在有限的空间内功能最大化，更有利于大分子的催化转化。

2 沸石骨架改性

沸石材料的骨架结构决定了孔道的尺寸和几何形状、微孔体积和表面积，从而决定了其分子筛分和吸附性能。这种特性也在一定程度上决定了不同阳离子（Si，Al，…）在四面体位置上的分布，从而决定了沸石的催化活性。

2.1 沸石骨架脱金属

由于硅酸盐骨架在三个方向都有相似的连接，因此沸石结构非常稳定。一般来说，提取一部分骨架阳离子（脱金属）不会造成结构坍塌，即使Si/Al=2～3的低硅沸石也能承受部分铝被提取而不造成严重的晶格破坏。在没有结构损伤的情况下，可去除骨架原子的数量取决于Si/Al比以及沸石拓扑结构。通常，通过酸碱浸来脱铝脱硅，碱浸脱硅常被用作创建介孔分级沸石（见3.4阐述）。

Barrer和Makki首先报道了斜发沸石中的大部分铝可以用矿物酸萃取而不失去结晶性[27]。另一种具有STI型结构的天然沸石用热盐酸处理[28]，材料的Si/Al比提高到5.6以上，热稳定性显著（高达1000℃）。沸石骨架的四面体位置提取阳离子通常会导致骨架缺陷。加热后骨架原子的去羟基化和局部重排会形成更稳定的Si-O-Si键。因此，骨架缺陷浓度越高，热稳定性越差，例如，酸去除约80%的骨架铝后，丝

光石的热稳定性下降[29]。

2.2 沸石骨架杂原子取代

酸碱浸法改变沸石骨架阳离子比例对于绝大多数沸石来说是一种非常有效的方法，然而酸浸处理后的沸石热稳定性变差、酸性稳点变弱，不利于酸催化反应进行。因此，大量研究利用其它阳离子取代骨架原子，由于其稳定性和强氧化反应活性，引起了大量工作者的研究兴趣。气相和液相（水热）处理是沸石骨架杂原子取代的两种主要方法。

2.2.1 气相法取代

气相处理可以“一锅法”实现骨架阳离子的萃取和嵌入，但是需要苛刻的反应条件，需在高温（350～800℃）下使用非常活泼的氯盐或氟盐取代骨架原子。沸石骨架气相取代最先是由Beyer和Belenykaja发现的[30]，在相对高温（～500℃）下用SiCl4蒸汽处理Na-Y，发现FAU型骨架Al被Si完全取代。ZSM-20与FAU型和EMT型沸石有紧密共生的共性特点，骨架铝也被SiCl4蒸汽成功取代[31]。随后，在类似的反应条件下，实现了很多沸石骨架被杂原子取代的研究成果，比如，Juttu和Lobo用ZrCl4蒸汽处理β沸石和SSZ-33，在这两类沸石结构中引入了Zr且Zr在沸石骨架中被部分接枝而没有占据四面体的位置[32]。Niederer和Hoelderich尝试用TiCl4、VOCl3和MoOCl3蒸汽处理β沸石以期实现沸石骨架杂原子取代，并测试了几种所得改性沸石的氧化反应活性，结果发现几种催化剂都具有良好的催化活性[33]。

2.2.2 水热法取代

水热处理是在较温和的条件下也能得到类似气相取代结果的替代方法，通常在中等温度（60～170℃）下进行。在强碱性溶液中，采用水热法可以实现沸石骨架的杂原子同晶取代。Xin-Sheng和Thomas在所有MEL-型沸石中实现了Ga取代Si[34]。Kim等通过二次合成制备了含V丝光沸石，并与原位合成的含V丝光沸石进行了物化性能比较，结果表明二者的物化性能和催化活性相似，这就说明V嵌入到丝光沸石骨架中了[35]。因此，推测在强碱性条件下采用水热法发生沸石骨架取代的取代机理是：在强碱介质中，骨架硅部分溶解产生缺陷位点，这些空位点用于容纳取代杂原子。含铝溶液在强碱性介质中处理Si/Al=3.3的EMT-型沸石，得到的改性沸石Si/Al≈1，这也印证了沸石的部分溶解-重结晶的取代机理。相较于在碱性介质中，在中性或酸性水热条件下硅的溶解度最小，故而更好控制。因此，这种方法被用于将杂原子嵌入沸石骨架中，例如使用六氟化铵盐（NH4）2TiF6处理沸石USY，所得改性沸石上形成的超强Brønsted酸位点与沸石骨架中嵌入的Ti有关[36]。

3 微孔改性

3.1 热处理

热处理是一种操作简单的改变微孔特性的方法，经常被用来将有机结构导向剂（SDA）或溶剂释放出去从而产生孔隙网络。这种处理方法不仅会改变沸石结构，还会改变沸石的化学性质，如释放酸性位点、硅醇基缩合使表面钝化。由于SDA在晶内孔隙体积中占有特定的空间位置，SDA与沸石骨架之间的相互作用非常强，故而在高温煅烧（＞450℃）去除模板时会造成T-O键的水解断裂，从而导致沸石结晶度和活性位点的形成有所下降。表面硅醇基缩合是高温煅烧的一个显著副反应，会造成晶间孔隙度损失、晶体团聚/形成颗粒物、总比表面积降低、疏水性增强、再分散困难等一系列不理想的反应结果[37]。

3.2 化学法提取模板

化学法提取模板可作为传统热处理去除SDA的一种补充和替代方法。通常来讲，化学法提取在相对温和的条件（＜100℃）下，添加的反应性物质通过萃取、氧化和/或分解作用将SDA从沸石结构中去除。用不同的酸或盐进行溶剂萃取已经实现，如醋酸、HCl、HNO3H2SO4、或CaCO3、Na2CO3。由于沸石孔开口小、SDA-沸石骨架间相互作用、以及SDA的大小、形状和在沸石中位置等因素的影响，通常需要更为苛刻的反应条件和更高的反应性物质浓度。使用0.05M H2SO4在1h内可以去除介孔MCM-41中68%SDA[38]。而Jones等[39]研究发现使用50%醋酸在80℃下反应24h也不能将沸石中SDA完全去除。尽管如此，酸萃取的最重要特点是沸石结构保持完好无损，另一个优点是在平衡阳离子电荷的同时发生离子交换作用，得到酸性沸石。CaCO3、Na2CO3盐溶液显碱性可以部分提取沸石骨架Si而使Si/Al比下降，使得改性沸石酸性提高，催化甲醇制汽油反应使重烃产量提高[40]。氧化法提取模板是通过加入氧化性剂来产生自由基用于氧化SDA，从而去除SDA，比如H2O2、H2O2和Fe3+（Fenton氧化）、O3、UV辐照或组合使用[37]。氧化剂之间的差异在于它们的氧化电位：H2O2为1.77eV，O3为2.07eV，·OH为2.80eV。

3.3 引入骨架外金属

还有一种可以改变沸石微孔的方法在现代催化技术领域被广泛使用，就是在沸石中引入骨架外金属。根据引入方法的不同，有离子交换法和浸渍法，这两种方法经常作为在沸石中金属沉积的首选。处理工艺及其反应条件在很大程度上决定了金属在沸石晶体中的位置、性质和大小，从而决定了其性质。离子交换法已被广泛研究，金属离子与沸石骨架间的相互作用会产生有吸引力的催化效果，如采用离子交换法在Y型沸石上引入稀有金属可以极大提高沸石Bronsted酸性进而提高噻吩/柴油混合物的催化裂化反应活性，而引入Zn、Cu和V会提高Lewis酸性而有利于噻吩转化[41]。

由于金属离子的尺寸大小或电荷影响，使得离子交换法的效率并不是很高，浸渍法是金属沉积的一种替代方法。在氧化物和层状材料情况下，金属物种的浸渍可以通过控制溶液的pH值来实现。对于沸石来说，由于其表面大量酸位点和高比表面积使得金属浸渍法非常有效，而且浸渍法还可以将金属物种引入至高硅或纯硅分子筛中，因此，金属物种的主要固定机理即是沸石表面硅醇基的静电吸附作用。

3.4 创建介孔制备分级沸石

一直以来，碱浸脱硅是采用“自上而下”法来创建介孔分级沸石的主要处理手段[42]，其通过选择性提取骨架硅原子而不会造成明显的酸性和晶体结构变化。Kubu Martin等[43]对合成TUN沸石进行酸-碱浸处理，发现处理前后沸石的形状和结构几乎没有变化，这可能是由于合成沸石的结晶度更高，稳定性更高，即使是强酸和强碱处理也不会轻易造成结构扭曲或变化。脱硅会使微孔体积变小，介孔体积增加，这也说明脱硅处理来创建介孔是以消耗微孔为代价的。脱硅会同时降低Brønsted位点浓度而增加Lewis酸位点浓度。

脱硅的通用性包括骨架结构和组成，它的有效性已经被证明适用于12种不同的框架类型，并且可以在硅铝比的整个范围内实现。脱硅的成功很大程度上归因于可调参数的数量，包括沸石本身固有的特征，如骨架类型、硅铝比、晶体尺寸、形貌、缺陷的存在，处理条件如使用的基质类型和浓度、孔隙生长调节剂的包含情况，通过调控这些参数以优化得到的材料[42]。当然，不能从单一处理方法的角度考虑脱金属，若将这些处理方法进行合理组合，不仅可以精确调控孔隙度，还可调控骨架组成和酸性。例如，Y型沸石（Si/Al=2.6）的铝含量高，骨架非常耐碱浸，即使将NaOH浓度增加至5mol/L，也仅观察到中孔表面积的微小增加。若采用连续脱铝-脱硅-脱铝处理方法，最初温和脱铝步骤可将沸石Si/Al比提高至4，有利于随后的碱浸脱硅促进介孔形成，最后的脱铝步骤包括轻度酸洗以去除在碱处理期间重新产生的物种，可得到最佳的性能改性，从而使最终所得分级沸石的微孔体积被完整保留而介孔表面积却超过250m2/g[44]。对于USY沸石（Si/Al=30），用0.25mol/L NaOH溶液处理也会形成显著的介孔孔隙。当然，这种处理是以晶体被大幅度无定形化，以及消耗结晶度和微孔体积为代价的，若在碱性溶液中加入四丙基铵阳离子可制备出层序衍生物，它会吸附在沸石表面，在介孔形成期间可保护沸石骨架结构[44]。

4 总 结

沸石合成技术的蓬勃发展使得人们发现了许多自然界中不存在的、新型的具有独特结构的合成沸石。尽管如此，合成沸石的改性永远是调整沸石实际应用性能所不可或缺的一种手段。沸石改性可以涵盖沸石的不同结构特性，如调整沸石孔隙网络中的不同金属物种、骨架组成、以及晶体和颗粒形态。新的改性方法及其组合的发展使所得沸石性能远远超过了由于沸石合成条件限制所带来的影响。

沸石合成后改性在一定程度上是由微孔沸石的固有特性决定的，这种特异性不应被视为一种限制，而应视为一种多样化，不同的改性组合扩大了微孔沸石可能的应用领域。通过精心设计的合成方法可以发现新材料，可以成倍增加合成后改性的可能性，以此实现定制沸石的特定性能。因此，合成后改性技术具有非常光明的发展前景。