硅烷改性聚醚密封胶的综述

龙海青，熊联明，杨豪博

（南昌航空大学 环境与化学工程学院，江西 南昌 330063）

前 言

MS密封胶是在1979年由日本钟渊化学工业公司研发的新型密封胶。MS密封胶可被称为硅烷改性聚醚密封胶，改性硅酮密封胶等。虽然被称为改性硅酮密封胶，但实际上MS密封胶是用含甲氧基的硅烷对聚醚进行改性，而并非对硅酮进行改性。MS密封胶主体是网状结构的聚醚链段，聚醚链段则由硅氧烷水解成的硅氧硅键相链接，因这样的特殊结构具有优良的力学性能和粘接性能，使其被大量应用于建筑，家装，工业，汽车等领域。

1 MS密封胶的优缺点

MS密封胶有很多优良的性能[1～4]：

（1）绿色环保：硅酮密封胶在生产中需要使用甲苯作为溶剂，而甲苯会在使用期间挥发。硅酮密封胶中还含有游离的硅，在使用时会形成硅油迁移到密封胶表面，从而污染基材和周围环境。而聚氨酯密封胶则含有游离的异氰酸基团，异氰酸酯中TDI和HDI较易挥发，如被人体吸入，在体内会使蛋白质变性，刺激感受体和破坏细胞，严重可窒息。而MS密封胶中无有毒害的溶剂（如甲醛，三苯等）和异氰酸基团，VOC含量低，无游离硅，不会析出硅油等污染物，对基材无腐蚀和污染，是一种相当绿色环保的密封胶。

（2）储藏稳定性：单组分MS密封胶是湿气固化，只需密封胶体系中无水分，稳定性较优秀，双组分密封胶则是基体树脂与催化剂分开，储藏性也很好。而聚氨酯密封胶中的异氰酸酯基团会发生自聚合，导致密封胶失效。

（3）粘接性：对大部分基材都有很好的黏附力，如金属，塑料，混凝土等，粘接性能较硅酮密封胶更优，较聚氨酯密封胶稍差，但聚氨酯密封胶在使用前需要进行底涂。

（4）低温下可施工：MS密封剂黏度低，且对温度变化的依赖性较小，可在较低温度下保持一定的挤出性和弹性。

（5）固化速度快：MS密封胶在15～20min左右固化，方便施工。

（6）可涂性：硅酮密封胶的主链为硅氧键链段，分子极性小，对涂料的附着能力差。而MS密封胶的涂饰性较好，大多数涂料都可以涂饰在MS密封胶的表面，便于施工上色。

（7）优良的弹性：MS密封胶主链为柔性的聚醚链段，能够解决因温度变化和基材之间的碰撞或拉伸带来的接缝位移等问题，硅酮密封胶在粘接多孔材料如混凝土等时则容易因自身弹力不足和接缝扩大而导致的硅酮密封胶和粘接件剥离问题。

（8）耐候性：聚氨酯密封胶的耐UV性能较差，不能在长期暴露室外的场景应用，使用时需要在表面涂布涂料。聚氨酯分子中的氨基甲酸酯结构较为活泼，而硅烷改性聚醚分子结构则相对更稳定，固化后的硅-氧-硅链段的抗紫外线能力强、耐候性强。所以MS密封胶有良好的耐候性，长期使用下密封胶表面裂纹较聚氨酯更少。

同时MS密封胶还具有以下缺点：

（1）不耐高温：在高于90℃的温度下施工，流动性只能保持4h，并且很快会产生气泡。在更高温度下则性能更差，与粘接基材脱离，基本失去粘接性能。MS密封胶的聚醚主链在高温作用下的活性很高，会发生降解，导致MS密封胶失效。

（2）常用有机锡催化剂，并且不能有效除去：MS密封胶的固化常使用有机锡类作为催化剂，通常为二烷基锡，如二月桂酸二丁基锡等，施工人员经常接触会出现头晕、头痛、乏力等症状，若大剂量接触则会引起急性中毒，造成眼，鼻，喉等部位的强烈刺激，危及肝脏系统。

（3）固化速度受温度和湿度影响较大：在较低温度下，密封胶的硫化速度较慢，在5℃的环境下，20d未完全固化。单组分MS密封胶会受到环境湿度的影响，因其固化需要外部的水分，在低湿度环境下，固化速度明显降低。但在过高湿度环境中，会对密封胶的结构产生破坏，使密封胶性能下降。

（4）耐候性不如硅酮胶：老化后表面出现裂纹。

（5）MS胶的初黏性差：与玻璃粘接性差。

（6）力学强度不高。

2 MS密封胶的研究进展

MS基体树脂制备主要有两种方案，一种以烯丙基与高相对分子质量聚醚反应，制得高相对分子质量的烯丙基封端聚醚，再与硅氧烷进行硅氢加成反应，另一种则是先合成小相对分子质量烯丙基封端聚醚，再进行扩链，制备大相对分子质量聚醚，最终与硅氧烷进行加成。还有通过取代反应，自由基加成等其他方案制备MS基体树脂。

2.1 采用烯丙基与高相对分子质量聚醚反应的方案

聚醚的烯丙基化，一般采用双羟基聚醚或烯丙醇聚醚，先与碱金属催化剂反应生成醇盐，再与烯丙基氯或烯丙基溴等烯丙基卤代烷经行封端，得到双烯丙基聚醚。但在该反应中进行醇盐化反应时会产生水或甲醇，当聚醚相对分子质量较大时，体系黏度很大，使得生成的水或甲醇难以从体系中脱出，反应中的副产物盐则使得体系黏度更进一步增加，不利于反应正向移动，上一步反应中的未除去水又会与烯丙基封端剂反应，导致其水解，所以通常烯丙基封端剂要稍过量。黏度过高原料之间混合困难，合成效率低，后续还需要进行后处理来精制。所以该方法常常只能得到一些低相对分子质量的双烯丙基封端的聚醚，高相对分子质量双烯丙基聚醚的转化率较低，同时该方案制得的MS基体树脂的相对分子质量分布也较宽，需要复杂的后处理工艺，步骤繁琐。周辰俊[5]等人对这个方案进行了改良，在醇盐化反应过程中采用共沸蒸馏脱水的工艺，加入有机溶剂甲苯或二甲苯等与产物中的水形成低沸点共沸物，水更容易蒸馏出，使平衡反应向高转化率移动，提高封端率，但需要大量使用有机溶剂，后续有机溶剂的除去更加繁琐。黄振宏[6]等人则将聚醚和碱金属催化剂混合加热之后直接加入烯丙基氯，碱金属作为催化剂催化烯丙基化而不与聚醚生成醇盐，该方案工艺简单，烯丙基异构为丙烯基程度低，但其封端率较制备醇盐的方案低。

2.2 采用扩链反应的方案

陈荧杰[7]等人采用较小相对分子质量的烯丙醇聚醚为原料，加入碱金属催化剂进行醇盐化反应，再通过加入二卤甲烷或二卤乙烷进行扩链反应制备高相对分子质量烯丙基封端聚醚。但是在制备时需大量加入二卤甲烷或二卤乙烷，稀释体系黏度，而二卤化物毒性高，具潜在致癌性，不符合使用和生产的环保要求。同时产物相对分子质量分布较宽，影响力学性能。

朱瑞华[8]等人在铂催化剂作用下，以四甲基二氢二硅氧烷等作为扩链剂对双烯丙基聚醚进行扩链，得到高分子双烯丙基聚醚。该方法工艺简单，无污染，但得到的双烯丙基聚醚的相对分子质量分布较宽且无法控制。

张江月[9]等人以烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷为原料，先在用钠做催化剂的情况下制得烯丙基低聚物，再以多金属氰化物（MMC）为催化剂的情况下用烯丙基低聚物制备高相对分子质量烯丙基聚醚。MMC中含有钴、锌、铅金属离子，催化活性强、反应时间较短，封端率较高，制备的高相对分子质量烯丙基聚醚不饱和度低，相对分子质量分布窄。

2.3 采用取代反应的方案

元帅[10]等人将二羟基化合物升温溶解后，与氯代聚醚混合，再分三次加入相同量的碱，反应即可得到双烯丙基封端聚醚，但此方法会有金属碱盐生成，增加体系黏度，这也是分三次加入碱的原因，如单次加入的碱过多，则反应生成的气体或水在高黏度体系难以被蒸出，平衡反应很难向高转化率方向移动。

王成[11]等人先在以氯化铁等金属氯化物作催化剂的情况下，用乙酰氯取代甲氧基得到甲基二甲氧基氯硅烷，再在以有机锡等金属有机物作催化剂的情况下用甲基二甲氧基氯硅烷再与聚醚反应。该方法工业化生产简单易行，制得的密封胶黏度稳定、透明度高、成本低廉、稳定性好、纯度较高。

林同起[12]等人用乙烯基三甲氧基硅烷在甲苯等作为溶剂和催化剂的存在下对聚醚进行改性。乙烯基三甲氧基硅烷取代聚醚的端羟基，得到乙烯基二甲氧基硅烷封端的聚醚，但硅氧烷以硅氧碳键链接在聚醚主链上，在酸碱性较强的情况下可能会发生水解，导致粘接失效。反应后处理较为困难，需要在130℃左右进行蒸馏，将乙烯基三甲氧基硅烷和甲苯等溶剂蒸出。生产中如未能控制生产的基体树脂中乙烯基三甲氧基硅烷的含量，则其后制备的MS密封胶的固化性能和力学性能会受很大影响。因乙烯基能降低同一个硅原子上的甲氧基的水解活性，所以采用乙烯基三甲氧基硅烷制备的MS密封胶不会像采用三甲氧基的MS密封胶一样活性过高，能保持一个较好的活性水平，而且其固化时间较短，交联密度较小，抗紫外线能力、耐候性均大幅度得到提升。

2.4 采用自由基加成的方案

韩金[13]等人采用巯基烷氧基硅烷与双端烯丙基聚醚在自由基引发剂的作用下，进行自由基加成来制备硅烷改性聚醚基胶。巯基在转为硫基自由基后，可以快速地与不饱和烯烃进行加成反应，在聚醚链段上接入硅氧烷，可以替代硅氢加成反应。反应中不采用重金属催化剂、反应条件简单、反应快速、收率高，制备的基体树脂具有黏度低，固化时无自催化作用等特点。但硫基烷氧基硅烷的合成方案中，大部分的转换率和选择性都不高，近年来采用加压或更换相转移剂可以大幅提高产率，减少反应时间。

石正阳[14]等人使用叠氮封端聚醚与炔基硅烷在亚铜类催化剂催化条件下合成含有三氮唑结构的硅烷改性聚醚树脂。该方案反应条件温和、工艺简单，但难点在于如何制得叠氮封端聚醚，通常的方案产品产率低，选择性差；使用亚铜类化合物催化剂选择广泛，价格便宜，但会引入重金属铜。因在聚醚链段上引入了三氮唑结构，使得使用该树脂配成的MS胶相比传统树脂配成的MS胶在耐候性、抗紫外方面具有优异性能。

2.5 引入异氰酸酯基团的方案

在工业生产中先用含异氰酸酯基的有机物与双羟基聚醚反应，再用氨基硅烷进行加成封端，但该方法生产的产品储存稳定性差，含有的氨基和异氰酸酯基均较为活泼，可能发生二次聚合影响产品性能。德固萨公司采用仲氨基硅烷与异氰酸酯封端的聚醚反应，反应快速且转化率较高，但只能制备低模量密封胶，力学性能不强，而且反应的控制要求较高，否则易发生副反应，导致接上过多的异氰酸酯基团，黏度增大，影响产品性能。郑晓强[15]等用异氰酸酯对端羟基聚醚进行封端处理，再与硅氧烷反应。该反应不使用有机类金属等催化剂，基体树脂的相对分子质量分布较小。但甲基二甲氧基硅烷十分昂贵，在现有技术条件下无法工业化批量生产。

2.6 引入酯基的方案

先由聚醚多元醇和丙烯酸在酸性催化剂下进行酯化反应，引入丙烯酸酯基团，再与含硫基的硅氧烷进行加成，硫基与丙烯酸酯基进行双键反应，即可得到硅氧烷封端的聚醚。但该方法在聚醚链段和硅氧烷之间引入酯基，而酯基的稳定性较聚醚链段稳定性低，影响MS密封胶的稳定性。

除了对合成方案进行改进以外，还有研究者对硅烷封端聚醚进行了改性。石正阳[14]等，在溶剂体系中，将硅烷封端的含烯烃聚醚和含乙烯基含邻苯二酚结构的化合物进行反应，引入了乙烯基含邻苯二酚结构，提升了密封胶的附着能力，从而可以减少甚至不使用附着力促进剂，减少附着力促进剂在密封胶中迁移的风险。

国内还有研究者对MS密封胶的配方进行了改良。郑康奇[16]等使用端硅烷聚醚胶与硅烷封端聚氨酯混合，加入的硅烷封端聚氨酯相当于增塑剂，能有效改善胶的力学性能和粘接强度，同时还能保持原有的较好透明度和低温柔韧性。金培玉[17]等用吸附剂对体系中残留的锡催化剂进行处理，研究发现吸附剂改性多孔二氧化硅可以有效降低有机锡含量，增强吸附稳定性能。

3 展望

MS密封胶具有很多优良的性能，但同样还有些许不足。研究可以从两方面进行，一方面发扬优点，可以通过在聚醚链段中引入特殊的官能团以提高MS密封胶的性能，以期达到硅酮密封胶的耐候性，或减少长期使用下裂纹的产生。对于MS密封胶中的添加助剂的研究大都是分开进行的，但多种助剂之间存在协同效应或对抗效应，可以对这一方面多做研究，增强协同效应，削弱对抗效应。另一方面改正缺点，通过加入不同助剂来改善MS密封胶的粘接性能，采用高效的有机锡催化剂，减少MS密封胶中有机锡的含量等。

MS胶在美国市场和欧洲市场的比重都占三分之一以上，在日本更是占据一半以上，国内则不到五分之一，国内的市场还能进行开拓。且国家对预装配式建筑的支持力度越来越大，可大量应用于预装配建筑的MS密封胶的需求也会不断增大。但因国内尚未有较为完善的MS基体树脂的工艺，国内工厂生产MS密封胶大多都采用进口原料。国内对MS基体树脂的研究还需要重视和加大投入，尤其是高相对分子质量聚醚的烯丙基化，联碳公司和钟渊公司都能使聚醚不经过卤化物链接，直接烯丙基化，大大简化了工艺流程。我国研究者可以向这方面发展，早日研究出具有自主产权的工艺流程。