加热卷烟烟气中氨释放特性研究

王珂清 秦艳华 吴洋 王瑞 张合川 尤晓娟 刘献军 朱怀远 曹毅 张华 沈晓晨

摘 要：为了解加热卷烟烟气中氨释放特性，选择7种加热卷烟样品，在ISO抽吸模式下，应用离子色谱检测其烟气中氨的总释放量、逐口释放量以及烟芯中铵离子含量，并分析氨释放量与铵离子的相关性。结果发现：（1）多数加热卷烟氨释放量介于1～3 μg/支之间;（2）多数加热卷烟氨逐口释放量前5口逐口增加，然后缓慢下降;（3）多数加热卷烟逐口释放量后3口的RSD低于前3口;（4）烟芯中铵离子含量介于6.2～82.3 μg/支（28.8～392.8 μg/g）;（5）同一家公司的加热卷烟的氨释放量与铵盐有显著相关性，而不同公司之间的则无相关性。上述研究表明，与常规卷烟相比，多数加热卷烟氨释放量与焦油释放量低于5 mg/支的细支卷烟接近，且逐口释放量分段分布的均匀性优于细支卷烟;铵盐对加热卷烟氨的释放量有影响，但并不是主导因素。

关键词：氨释放;加热卷烟;离子色谱;逐口;铵离子

Abstract： In order to analyze the characteristics of ammonia release in heat-not-burn （HNB） cigarette smoke， 7 kinds of HNB cigarettes were chosen to determine total ammonia release， puff-by-puff ammonia release and NH4+ contents by ion chromatography under the ISO suction mode. The correlation between ammonia releases and NH4+ contents was investigated. The results showed that： （1） The ammonia releases of most HNB cigarettes ranged from 1-3 μg/cig; （2） The puff-by-puff ammonia release of most HNB cigarettes increased in the first five puffs， then decreased slightly; （3） The RSD of the last three puffs was lower than that of the first three puffs for most HNB cigarettes; （4）The content of NH4+ in the core of the HNB cigarettes was between 6.2-82.3 μg/cig（28.8-392.8 μg/g）; （5）There was a significant correlation between ammonia release and ammonium salts in the HNB cigarettes of the same company， but no correlation in those of different companies. The above results demonstrated that： compared with the conventional cigarettes， the ammonia release of most HNB cigarettes was close to that of the fine cigarettes with tar release less than 5 mg per cigarette， and the uniformity of distribution of puff-by-puff ammonia release was better than that of the fine cigarettes; Ammonium salts had effects on ammonia release of HNB cigarettes， but it was not the dominant factor.

Keywords： ammonia release; heat-not-burn cigarettes; IC; puff-by-puff; NH4+

氨是卷煙主流烟气中7种有害成分之一[1]。目前，卷烟主流烟气中氨的检测方法，主要有离子色谱法以及连续流动法[2-3]。与传统卷烟不同，加热卷烟是通过对烟丝进行加热释放烟气，以满足吸烟者的需求[4]。加热卷烟由于以密闭加热代替燃烧使烟草成分蒸馏和裂解释放烟气，且加热温度在200400 ℃，较传统卷烟的有害成分和侧流烟气释放量明显减少[5-6]。但是，加热卷烟主流烟气有害成分中NH3释放量与传统卷烟释放量相差不大[7]。因此，有必要对加热卷烟主流烟气中的氨开展研究。有关加热卷烟氨逐口释放量以及氨与烟芯中铵盐的相关性研究报道较少。龚淑果等[6]逐口分析了加热卷烟在不同抽吸模式下烟碱、丙三醇以及水分释放量的差异，但是缺少有关氨的相关研究。本研究旨在通过分析加热卷烟主流烟气中氨的总释放量和逐口释放量，分析加热卷烟氨的释放特性;通过分析氨与烟芯中铵盐的相关性，为探索加热卷烟烟气中氨的来源提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

浓盐酸（质量分数为36%38%，南京化学试剂有限公司）;甲基磺酸（98%，英国Johnson Matthey 公司）;铵离子标准溶液（以氮计100 mg/L，中国计量科学研究院）;7种国内外加热卷烟样品（表1），其中1#、2#样品为国产某品牌加热卷烟（记作A品牌），3#7#样品为国外同一家公司生产的不同品牌加热卷烟，其中3#5#为同一品牌（记作B品牌），6#、7#为同一品牌（记作C品牌）;1种市售细支卷烟（编号8#，盒标焦油5 mg，CO 5 mg，烟碱0.5 mg）。

RM20H转盘式吸烟机（德国Borgwaldt KC公司）;ICS-5000离子色谱仪（美国Thermo Fisher公司）;Milli-Q Integral 10型超纯水系统（美国Millipore公司）;AL204电子天平（感量：0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司）;HY-5A回旋振荡器（江苏省金坛市讯生仪器厂）;E300恒温恒湿箱（澳大利亚Steridium公司）;加热卷烟烟具（IQOS 3.0烟具，中心加热，菲莫国际烟草公司）。

1.2 方法

1.2.1 烟气中氨的测定 按照GB/T 16447—2004《烟草及烟草制品调节和测试的大气环境》要求平衡加热卷烟样品48 h后，取4支烟，参考文献[8]的方法，应用剑桥滤片收集粒相物，按照ISO标准模式抽吸：抽吸容量35 mL，抽吸间隔60 s，抽吸持续时间2 s，钟形抽吸曲线。

抽吸完毕，准确移取20 mL 10 mmol/L的稀盐酸溶液，振荡萃取30 min，过0.45 μm水相滤膜后上离子色谱分析，色谱分析方法和条件如下：流动相0.040 mol/L甲基磺酸，流速1.0 mL/min，进样量25 μL，柱温30 ℃，电导池温度35 ℃，抑制器电流59 mA，色谱柱为CS16阳离子分析柱。

1.2.2 逐口抽吸装置改进 由于加热卷烟抽吸时需要用到烟具，与常规卷烟相比，体积大，重量重，不可直接在RM20H转盘型吸烟机上进行逐口抽吸。因此对吸烟机的烟支夹持装置进行改造，增加辅助支撑固件，将装有烟支的烟具固定于烟支夹持器。改造后，再应用RM20H转盘型吸烟机的逐口抽吸模式进行抽吸。

1.2.3 加热卷烟烟气中氨逐口释放量的分析 应用1.2.2改造后的装置，参照文献[9]的方法，逐口捕集加热卷烟粒相物中的氨，固定抽吸口数6口。抽吸完毕，准确移取10 mL 10 mmol/L的稀盐酸溶液振荡萃取30 min后，过0.45 μm水相滤膜，上离子色谱分析，色谱条件同1.2.1。

1.2.4 加热卷烟烟芯中铵离子含量的测定 按照GB/T 16447—2004《烟草及烟草制品调节和测试的大气环境》要求平衡加热卷烟样品48 h。在温度22 ℃，相对湿度60%的恒溫恒湿间，将10支加热卷烟烟芯剪碎后称量，计算单支烟的烟芯质量，称取0.30 g左右烟芯，准确加入20 mL 10 mmol/L的稀盐酸溶液，振荡萃取30 min后，过0.45 μm水相滤膜，上离子色谱分析，色谱条件同1.2.1，根据结果计算每支烟芯中铵离子含量。

2 结果与讨论

2.1 7种加热卷烟烟气中氨的释放量

7种国内外加热卷烟和1种细支卷烟烟气中氨的释放量，结果如表2所示。可知，在ISO抽吸模式下，本试验中加热卷烟的氨释放量介于1～3 μg/支。其中1#、2#氨的释放量明显高于3#-7#， 3#、4#、6#、7#的释放量居中，5#释放量最低。1#、2#氨的释放量与8#细支烟相近。

据相关文献报道，焦油释放量低于5 mg/支的细支卷烟氨释放量介于0.5～3.77 μg/支[10]，焦油释放量介于12～16 mg/支的粗支卷烟氨释放量介于5.5～9.7 μg/支[1]。可见加热卷烟氨释放量范围与细支卷烟相接近，低于常规粗支卷烟，所以降低加热卷烟氨释放量可进一步降低其危害性指数。

为比较不同品牌加热卷烟氨释放量差异，对3种品牌的结果进行T检验，结果如表3所示。同一家公司产品B和C，尽管品牌不同，但p值为0.350大于显著性水平0.05，所以两者无显著差异。对于不同公司的产品，A和B的p值为0.000，A和C的p值为0.001，均小于显著性水平0.05，所以不同公司的产品氨的释放量存在显著差异;即使吸味相同的产品，如1#和3#，1#和6#均属于薄荷口味，但氨的释放量存在显著差异。这说明影响加热卷烟吸味的添加剂对氨的释放量影响较小，而不同公司加热卷烟基片的烟叶原料、叶组配方、辅助材料等的差异可能是影响加热卷烟氨释放量的重要因素。上述因素亦是常规卷烟烟气氨释放量的主要影响因素[11]。

2.2 7种加热卷烟烟气中氨的逐口释放量

分析7种加热卷烟和1种细支卷烟烟气中氨的逐口释放量，结果如表4所示。对于5#样品以外的加热卷烟样品，前5口氨释放量均逐口增加，第6口降低。这与文献[6]中报道的烟碱逐口释放量变化趋势相似。8#细支卷烟，平均抽吸口数是5.52口，前5口氨的释放量是逐口增加;第6口是不完整的抽吸口数，所以其释放量降低明显。为进一步分析加热卷烟氨逐口释放量的分布特点，按照抽吸口数分2段进行均匀性分析，分别对前3口和后3口的释放量进行相对标准偏差（RSD）分析（表5），可知前3口与后3口的RSD差异较大，除4#、5#样品外，其余样品后3口的RSD低于前3口，说明后3口氨释放量的均匀性优于前3口;8#细支烟样品的分段RSD值均高于加热卷烟。

从以上结果还可以发现加热卷烟氨逐口释放量与常规卷烟有差异，在完整抽吸口数范围内，常规卷烟氨的释放量逐口增加[9，12]，而多数加热卷烟则是先增加然后下降;在氨逐口释放量分布趋势方面，加热卷烟前3口和后3口的均匀性均优于细支卷烟样品。这种差异可能与加热卷烟的加热方式和物理结构有关，首先，加热卷烟加热过程中的温度与常规卷烟燃烧温度有较大差异;其次，加热卷烟烟芯是整体受热发烟，而常规卷烟则是逐段燃烧、热解产生烟气;再次，在物理结构方面，加热卷烟烟芯是片状结构，而常规卷烟则是丝状结构。

2.3 加热卷烟烟芯中铵盐与氨释放量的相关性分析

2.3.1 7种加热卷烟样品烟芯中NH4+含量 测定7种加热卷烟样品烟芯中NH4+含量，以NH4+含量表示铵盐含量，结果如表6所示。可知，7种加热卷烟中NH4+含量介于6.2～82.3 μg/支（28.8～392.8 μg/g），5#样品中NH4+含量明显较低。文献[13]报道国内烤烟烟叶中氨的含量介于111.12～383.90 μg/g。这说明加热卷烟烟芯中NH4+含量与国内烤烟接近。

2.3.2 同一公司不同品牌中铵盐与氨释放量的相关性 鉴于3#～7#是同一公司生产的，其加热卷烟基片差异可能相对较小，因此将3#～7#样品的氨释放量与NH4+进行相关性分析和线性回归;在其他种类氨前体物分布相似的前提下，考察加热卷烟中铵盐与氨释放量的相关性。由表7和表8可知，相关性分析的显著性水平p值为0.037，低于显著性水平0.05;线性回归分析的显著性检验F值为12.969，而F0.05（1，3）=10.13，F大于F0.05（1，3）。这说明同一家公司的加热卷烟氨的释放量与铵盐有显著的线性相关性。

2.3.3 不同公司的7种加热样品中铵盐与氨释放量的相关性 将7种加热卷烟氨的释放量与烟芯中NH4+含量进行相关性和线性回归分析，结果见图1、表9和表10。可知，相关性分析的显著性水平p值为0.638，远大于显著性水平0.05;线性回归分析的显著性检验F值为0.250，而F0.05（1，5）=6.61，F远小于F0.05（1，5）。这说明不同公司加热卷烟烟气中氨的释放量与烟芯中NH4+含量无显著的相关性。

由此可见，虽然加热卷烟烟芯中铵盐含量与烤烟烟叶中的含量相接近[13-14]，但不同公司产品中铵盐含量与加热卷烟烟气中氨释放量的相关性存在明显的限制，这与常规卷烟铵盐是烟气中氨的重要前体成分之一的规律[15-17]不同。而当加热卷烟样品是同一家公司时，即使品牌不同，烟气中氨的释放量与烟芯中NH4+含量也有显著的线性相关性。这可能是由于不同公司加热卷烟基片存在差异，各种氨前体物质的分布状态存在差异，使得除铵盐外其他种类的氨前体物对氨释放量的影响强于铵盐，从而降低了加热卷烟中铵盐与氨释放量的相关性。而同一公司的加热卷烟，可能是由于基片的工艺和原料等方面相似度较高，各种氨前体物质的分布相似，使得除铵盐外其他种类的氨前体物差异性变小，此时铵盐含量的显著差异可以反映氨释放量的差异。综上分析可知，铵盐对加热卷烟氨的释放量具有一定的影响，但并不是主导因素，加热卷烟基片的结构和其他化学成分可能对氨释放量影响较大。

3 结 论

在ISO抽吸模式下，分析7种加热卷烟氨的总释放量和逐口释放量，研究表明：（1）7种加热卷烟氨释放量与焦油释放量低于5 mg/支的细支卷烟相接近;不同公司的加热卷烟氨释放量差异显著。（2）多数加热卷烟氨的逐口释放量先增加后降低，且逐口释放量分段分布的均匀性优于细支卷烟。（3）铵盐对加热卷烟氨的释放量具有一定的影响，但并不是主导因素，加热卷烟基片的结构和其他化学成分可能对氨释放量影响较大。

参考文献

[1]谢剑平，刘惠民，朱茂祥，等. 卷烟烟气危害性指数研究[J]. 烟草科技，2009（2）：5-15.

XIE J P， LIU H M， ZHU M X， et al. Development of a novel hazard index of mainstream cigarette smoke and its application on risk evaluation of cigarette products[J]. Tobacco Science & Technology， 2009（2）： 5-15.

[2]施文庄，马青，曾静. 离子色谱法测定卷烟主流烟气中氨含量的方法改进[J]. 烟草科技，2012（10）：41-45.

SHI W Z， MA Q， ZENG J. Improvement of ion chromatographic method for determination of ammonia in mainstream cigarette smoke[J]. Tobacco Science & Technology， 2012（10） ： 41-45.

[3]舒俊生，瞿先中，陈开波，等. 连续流动法测定卷烟主流烟气中的氨含量[J]. 食品工业科技，2013，34（16）：65-69，74.

SHU J S， QU X Z， CHEN K B， et al. Determination of ammonia in mainstream cigarette smoke by the method of continuous flowing analyzer[J]. Science and Technology of Food Industry， 2013， 34（16）： 65-69，74.

[4]張兴伟，邢丽敏，齐义良，等. 新型烟草制品未来发展探讨[J]. 中国烟草科学，2015，36（4）：110-116.

ZHANG X W， XING L M， QI Y L， et al. Discussion on the development of novel tobacco products[J]. Chinese Tobacco Science， 2015， 36（4）： 110-116.

[5]周昆，杨继，杨柳，等. 加热不燃烧卷烟气溶胶研究进展[J].中国烟草学报，2017，23（5）：141-149.

ZHOU K， YANG J， YANG L， et al. Research advances related to heat-not-burn cigarette aerosol[J]. Acta Tabacaria Sinica， 2017， 23（5）： 141-149.

[6]龚淑果，刘巍，黄平，等. 加热不燃烧卷烟烟气主要成分的逐口释放行为[J]. 烟草科技，2019，52（2）：62-71.

GONG S G， LIU W， HUANG P， et al. Puff-by-puff release of main aerosol components from two commercial heat-not-burn tobacco products[J]. Tobacco Science & Technology， 2019， 52（2）： 62-71.

[7]张洪非，姜兴益，庞永强，等. 两种抽吸模式下加热不燃烧卷烟主流烟气释放物分析[J]. 烟草科技，2018，51（9）：40-48.

ZHANG H F， JIANG X Y， PANG Y Q， et al. Analysis of mainstream aerosol emissions of heat-not-burn tobacco products under two puffing regimes[J]. Tobacco Science & Technology， 2018， 51（9）： 40-48.

[8]上海烟草（集团）公司. YC/T 377—2010：卷烟主流烟气中氨的测定离子色谱法[S]. 北京：中国标准出版社，2011.

Shanghai Tobacco Group Co.， Ltd. YC/T 377—2010： Cigarettes- determination of ammonia in mainstream cigarette smoke-Ion chromatography method[S]. Beijing： Standards Press of China， 2011.

[9]沈晓晨，张映，庄亚东，等. 逐口主流烟气粒相物中氨与烟气常规成分的相关性[J]. 烟草科技，2012（9）：41-46.

SHEN X C， ZHANG Y ZHUANG Y D， et al. Correlation between ammonia and routine analytes in particulate matters of mainstream cigarette smoke puff-by-puff [J]. Tobacco Science & Technology，2012（9）： 41-46.

[10]边照阳，王颖，李中皓，等. 细支卷烟主流烟气有害成分释放量的分析[J]. 中国烟草学报，2016，22（5）：33-40.

BIAN Z Y， WANG Y， LI Z H， et al. Analysis of harmful constituents in mainstream smoke of slim cigarettes[J]. Acta Tabacaria Sinica， 2016， 22（5）： 33-40.

[11]罗熹，赖东辉，毛寒冰，等. 卷烟主流烟气中氨释放量的影响因素 [J]. 河南农业：农业科学，2017（5）：39-41.

LUO X， LAI D H， MAO H B， et al. Factors influencing ammonia content in mainstream smoke[J]. Agriculture of Henan： Agricultural Science， 2017（5）： 39-41.

[12]沈晓晨，刘献军，庄亚东，等. 逐口分析卷烟烟丝分布对卷烟主流烟气中氨和焦油的影响 [J]. 烟草科技，2013，22（6）：37-39.

SHEN X C， LIU X J， ZHUANG Y D， et al. Analyzing influence of cut rag distribution in Cigarette on the content of ammonia and tar in the mainstream smoke through puff-by-puff [J]. Tobacco Science & Technology， 2013， 22（6）： 37-39.

[13]于宏晓，赵砚棠，徐海涛，等. 主流烟气中的氨与烟叶中的氨、亚硝酸根、硝酸根的相关性[J]. 烟草科技，2012（3）： 60-63.

YU H X， ZHAO Y T， XU H T， et al. Correlations of ammonia in mainstream cigarette smoke with ammonia， nitrite and nitrate in tobacco leaf[J]. Tobacco Science & Technology， 2012（3）： 60-63.

[14]王瑞新，韩富根，卢红，等. 烟草化学[M]. 北京：中国农业出版社，2003：55.

WANG R X， HAN F G， LU H， et al. Tobacco Chemistry [M]. Beijing： China Agricultural Press， 2003： 55.

[15]JOHNSON W R， HALE R W， CLOUGH S C. Formation of molecular nitrogen by a burning cigarette [J]. Nature， 1973， 244： 51-52.

[16]郭吉兆，張晓兵，夏巧玲，等. 形成烟气氨的烟草前体物研究[J]. 烟草科技，2014（10）：49-51，78.

GUO J Z， ZHANG X B， XIA Q L， et al. Study on precursors of ammonia in cigarette smoke[J]. Tobacco Science & Technology， 2014（10）： 49-51，78.

[17]夏巧玲，王洪波，郭吉兆，等. 烟草中部分含氮化合物模拟燃吸生成氨的影响因素[J]. 烟草科技，2014（8）：55-58，81.

XIA Q L， WANG H B， GUO J Z， et al. Factors influencing ammonia formation from some nitrogenous compounds in tobacco by simulated combustion[J]. Tobacco Science & Technology， 2014（8）： 55-58， 81.