稠油原位水热裂解降黏的研究进展

赵小盈，陈玉坤，臧芸蕾，殷学婷，韩青青，周志超,2，陈 刚

（1.西安石油大学，陕西省油气田环境污染控制技术与储层保护重点实验室，陕西 西安 710065；2.中国石油安全环保技术研究院，石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206）

随着我国原油的不断开采，轻质油开采已接近尾声，而稠油的开采力度不够，因此加大对稠油的开采显得尤为重要。目前基于技术问题，每口稠油井的开采效率只能达到25%，最高的不超过50%，大量的稠油资源仍处于地层中，未得到有效利用。针对我国稠油资源丰富但采收率低下的现状，亟需寻找经济且效果显著的开采技术，以提高稠油产量，缓解我国能源安全问题。

1 稠油的黏度特点

稠油作为一种不可再生资源，在世界油气资源中占据着很大比例。据预测，我国的稠油（包括沥青）储量在80×108t以上，主要分布在胜利、辽河、河南、新疆塔河、塔里木、吐哈等油田[1]。

我国陆上的稠油油藏多数为中新生代的陆相沉积，少量为古生代的海相沉积。储集层以碎屑岩为主，具有高孔隙、高渗透、胶结疏松的特征。陆相重质油的成熟度较低，因此沥青含量低，胶质含量高，高黏度、低密度。我国稠油油藏具有陆相沉积的特点，油藏非均质严重，地质构造复杂，油藏类型多，油藏埋藏深[2]。

原油中的饱和烃直接影响原油的凝点。在低温阶段，饱和烃对原油的黏度有一定的作用，在高温阶段其影响微乎其微。芳香分由一些含芳香环的烃类组成，轻质原油的芳香分含量高，重质油则相反。胶质和沥青质是原油中组成和结构复杂的大分子，由一些五元或六元的环烷烃和芳香环组成，另外N、O、S等一些杂原子会插入芳香环中或支链上，它们对原油的黏度有着举足轻重的影响。相比沥青质，胶质的芳香环含量较少，烷烃链长更短，相互之间的作用弱，堆积松散。

原油黏度较高主要归因于以下几个方面：1）胶质和沥青质中的芳香环，可以在层与层之间通过离域π键相互作用，使胶质和沥青质中的芳环形成片状单元，芳环或者环烷烃上连接的脂肪支链，可通过范德华力的相互作用，使得这种结构更加稳定；2）杂原子之间可通过形成氢键而使得片状单元进一步稳定[3]。基于我国原油的现状和以上研究成果，为降低原油开采成本，大量的研究工作集中在如何减弱胶质和沥青质之间的作用力，虽然取得了一些效果，但还有很长的道路要走。

2 稠油开采的前沿技术

目前国内外稠油开采的前沿技术包括：1)热采技术，又分为蒸汽吞吐、蒸汽驱、THAI火烧油层技术、蒸汽辅助重力泄油(SAGD)技术和热水驱等；2)冷采技术，包括加碱降黏开采技术、加表面活性剂降黏开采技术、加油溶性降黏剂降黏开采技术、注CO2开采技术、微生物开采技术、磁降黏开采稠油技术等；3)复合开采方式[4-6]。以上这些技术都是采用物理降黏的方式来降低稠油的黏度以便于开采，却不能从根本上解决稠油高黏度的问题，未能针对导致稠油黏度高的组分、胶质和沥青质进行有效的改质，稠油的高黏度可逆问题并未得到有效解决。

近年来，一项新的热采技术——水热裂解催化降黏技术成为研究热点。该技术在向生产井注入高温水蒸气的过程中，同时加入催化剂和供氢剂等物质，使得稠油在地层条件下即发生化学变化如加氢改质、水热裂解、水平井注蒸汽催化改质(THAICAPRI)等。水热裂解降黏催化反应是从根本上解决稠油高黏度的技术，可将稠油中的胶质和沥青质大分子通过裂解反应生成中间分子。此技术可应用于注蒸汽技术对采油效果不明显的油藏。目前此技术受到国内外诸多学者的关注，并取得了许多研究成果。

3 水热裂解催化降黏催化剂的研究进展

稠油的水热裂解催化降黏技术研究的关键是催化剂的研制，寻找高效的催化剂成为研究者的首要任务。1983年Hyne[7]发现，稠油与250～300℃的水蒸气接触后，会发生聚合反应、有机硫裂解、水煤气转化、加氢开环等一系列反应，在此基础上，稠油水热裂解的概念首次被提出。研究结果表明，经水热裂解反应后，稠油的黏度明显降低，S、N、O等杂原子的含量也降低了，稠油质量得到提高。自开发了稠油的催化水热裂解开采技术以来，催化剂的研究主要集中在以下4种[8-12]：水溶性过渡金属盐催化剂、油溶性过渡金属盐催化剂、强酸催化剂、离子液体催化剂。

3.1 水溶性过渡金属盐催化剂

水溶性过渡金属盐催化剂不溶于原油，不会增加油相中的金属离子含量，有利于保护原油品质。Zhong等人[13]在注入蒸汽的条件下，研究了不同催化剂和氢供体对稠油水热裂解催化降黏的效果。在反应温度160～280℃、反应时间24～240h的条件下，不同金属种类的催化剂对稠油水热裂解催化降黏的效果有非常明显的差异。Fe(Ⅱ)在240℃下反应72 h，黏度可降低近60%，在此基础上引进氢供体萘，黏度可降低近90%，表明催化剂和氢供体二者协同作用更有利于稠油降黏。张洁等[14]在一种新型的稠油低温裂解催化体系中，合成了2个系列共10种过渡金属配合物催化剂，结果表明，催化剂对原油的热降解反应有一定的影响，180℃下对稠油的热裂解具有明显的催化作用。其中催化剂N5的降凝作用效果最好，催化剂N2和N5的催化降黏效果较好。陈刚等[15]合成了一系列用于低温下催化稠油热裂解的钴盐催化剂，在反应温度180 ℃、反应时间24 h、催化剂钴盐加量为0.5%的条件下，稠油降黏率可达到84.5%。

水溶性过渡金属盐催化剂一般是金属、金属氧化物和金属盐，在实际应用中，大部分以溶液形式注入地下油层。但水溶性过渡金属盐催化剂本身带有极性，很难溶于非极性油藏，导致在反应过程中只能在油水交界面发生部分非均相反应，大大降低了催化剂的催化效率。另外过渡金属盐（如氯化铁、氯化镍、硝酸钴等）在水中易受到水质尤其是pH值的影响，而油田注入水一般为中性至弱碱性，在此pH范围内，这些金属离子容易形成沉淀，导致起不到催化作用。

3.2 油溶性过渡金属盐催化剂[16-17]

油溶性催化剂可以提高催化剂在原油中的溶解性，确保催化剂与原油发生接触，提高催化降黏效果。Li Jing等人[18]合成了油溶性铁催化剂，分别对来自渤海油田的NB35-2B43和辽河油田的LD16-1-3的2种油样进行水热裂解催化。结果表明，反应的最佳温度为370℃，NB 35-2B43的最佳反应时间为40min，LD16-1-3为30min，最佳剂量为0.1wt%，稠油降黏率分别可达到87.1%和98.1%。Alexey V. Vakhin等人[19]使用多种基于钴、镍、铁和铜的催化剂，研究了Boca de Jaruco油田CSS技术生产的重油的水热分解过程。结果表明，催化剂能使沥青质和胶质更深入地转化为较轻的烃，对于特定的稠油，基于铁和镍有机盐的催化剂能更有效地减少高分子量组分（沥青质）的含量。与未经催化剂处理的原油相比，使用催化剂进行热处理后的饱和馏分富含轻质烷烃。Muneer A. Suwaid等人[20]制备了油溶性过渡金属基催化剂（Fe、Co、Ni），用于催化重油生产蒸汽注入过程中的水热分解反应，以实现重油的原位提质。结果表明，这些油溶性催化剂在250℃和300℃的热处理过程中发生了原位转化，并原位生成了它们的金属基络合物，氧化物、硫化物和金属在水热分解反应中起到了催化作用。秦文龙等人[21]分别在静态和动态条件下，研究了油溶性有机铁盐催化剂在200℃下对孤东稠油水热裂解反应的效果。静态反应在反应釜中进行，加水量和催化剂量分别为稠油质量的30%和0.05%～0.80%，反应24h，当催化剂量为0.3%时，50℃时黏度降低了75.6%。动态条件下，在模拟蒸汽吞吐过程的饱和稠油填砂管水热裂解实验中，注汽后放置12h再回采，随吞吐轮次增加，单轮次的采收率由3.70%降至0.64%，采出稠油的黏度由47.7%降至32.4%。蒸汽吞吐前先注入0.3PV 10g·L-1的催化剂溶液，单轮次的采收率由第一轮次的8.50%降至第5轮次的0.66%，第1轮次的降黏率为76.3%，第2轮次升至87.6%，逐渐降至第5轮次的74.4%。

油溶性催化剂大部分是金属有机盐或经表面修饰的金属及其氧化物，可以克服水溶性过渡金属盐催化剂与原油接触面积不足的问题，但该技术的反应温度(280～300℃)较高，工艺复杂，必须采用滴入的方法预先将催化剂分批注入油层，再配合蒸汽加热，以使稠油发生部分裂解反应。这一操作会加大油藏的开采成本，同时也会对地层环境造成一定程度的污染。

3.3 固体催化剂

固体催化剂包括无机固体酸和有机固体酸[22-23]。这类催化剂可以提供酸性质子，可提高催化水热裂解过程中发生断键分子的稳定性。

闻守斌等人[24]在近似蒸汽吞吐开采稠油的条件下，考察了H4SiW12O40对胜利油田超稠油的催化降黏作用。结果表明，当m(超稠油)∶m(H4SiW12O40)∶m(H2O)=100.00∶0.04∶8.00、反应温度为240℃、反应时间为36h时，胜利油田超稠油的黏度可降低67.5%。考察了地层水和油层矿物对催化降黏作用的影响，发现油层矿物与催化剂H4SiW12O40之间存在协同效应，可使超稠油的降黏率达73.2%。肖强制备了SO42-/Al2O3固体超强酸催化剂，对稠油进行水热裂解催化降黏，考察了催化剂使用前后的温度、反应时间、水油比等因素对反应后的稠油黏度、族组成的影响。结果表明，未使用催化剂时，稠油黏度最大下降22.2%，使用后最大可下降79.6%，族组成的变化更加显著，说明加入的催化剂加速了稠油的水热裂解反应。赵凯[25]针对胜利油田孤东GD2-25、孤南GDN34P2、单56-9×11等3种稠油，选出了降黏效果较好的催化剂Ni(ABS)n，并确定了最佳反应条件：催化剂加量1.0wt%、反应温度240℃、反应时间24h、加水量30wt%。结果表明，3种稠油经水热催化裂解反应后，降黏率分别为45.85%、47.63%、54.86%。从胜利稠油的胶质、沥青质反应后的平均相对分子质量、芳碳率、芳香环数及杂元素的含量降低，而芳香环系的缩合度参数、碳链的支化指数及氢碳原子比增加，在反应过程中发生了加氢、开环、断链、脱硫等反应，反应后O2、O3、N1等杂原子化合物的DBE值减小，大分子裂解为小分子，生成了CH4、CO2、H2等小分子不凝气体这些实验结果可知，催化剂促进了稠油黏度的降低以及油品性质的改善。

与传统的稠油催化降黏剂相比，酸类催化剂具有较高的催化效率和较好的选择性，催化转化率高，副反应少，易于生产，是近年来开发的一种新型多功能催化剂。但在地层水中无法保证酸类催化剂的强酸性环境，因此无法用于储层原油改质。

3.4 离子液体催化剂

离子液体催化剂是指在室温下呈液态、由离子构成的催化剂。范洪富等人[26]合成过渡金属盐改性离子液体[bmim]Br·FeCl3，用于对稠油的改质降黏实验，并研究了离子液体浓度、FeCl3摩尔分数、反应温度、反应时间对稠油降黏率、组成、平均分子质量等的影响。结果表明，离子液体浓度、反应温度和反应时间对降黏率的影响很大，碱性的离子液体对稠油改质的效果较好。在温度80℃、反应时间18h、离子液体浓度为5wt%、FeCl3摩尔分数为0.4的条件下，经离子液体处理后，稠油降黏率可达61.7%，稠油的饱和烃、芳香烃、胶质含量增加，而沥青质含量和平均分子质量明显减小，因此促进了稠油黏度的降低。张秀珍等[27]合成了[BMIM]Cl、[BMIM]FeCl4和Et3NHCl-NiCl2等3种离子液体，研究了不同的离子液体加入量对新疆哈浅22号稠油的改质效果。结果表明，在一定的催化剂用量下，过渡金属改性制备的[BMIM]FeCl4可使稠油降黏率达34.12%。樊泽霞等[28]合成了烷基咪唑型离子液体[BMIM][AlCl4]，研究了稠油含硫量、含水量、过渡金属盐、温度等因素对离子液体用于稠油改质降黏的影响。实验结果表明，稠油含有一定量的硫是进行稠油改质降黏的必要条件。用[BMIM][AlCl4]离子液体对稠油进行改质降黏时，稠油含水量应小于10%。环烷酸镍与质量分数为5%的[BMIM][AlCl4]离子液体复配，可使稠油降黏率达到60%，沥青质降低78%。用[BMIM][AlCl4]离子液体对新疆稠油进行改质降黏的最佳温度为65～85℃。Deepa Subramanian等[29]研究了离子液体的烷基尾长(C2、C4、C6、C8、C10和C12)、抗衡离子电荷密度（氯离子、硫氰酸根和四氟硼酸根）和头基类型（咪唑鎓、吡啶鎓和噻唑鎓）对墨西哥重油以及加拿大和委内瑞拉沥青的影响。

离子液体催化剂具有催化和溶解的双重作用，但其研究仍处于初期，制备工艺尚不成熟，在实际生产中的应用较少。

4 助剂

除了催化剂对稠油的水热裂解反应有重要作用外，助剂同样对反应过程不可或缺。助剂活性氢的来源一般为水、甲醇、乙醇等低级醇以及其他供氢剂。樊泽霞等[30]发现，供氢剂四氢萘与硫酸镍催化剂复配使用，对超稠油的水热裂解反应有协同效应。水热裂解的物理模拟实验表明，通过供氢催化水热裂解，胜利单家寺油田超稠油的降黏率可达70%以上。刘永建等[31]以甲酸为供氢剂，发现稠油组分在供氢催化水热裂解中发生了脱羧反应且芳环数减少，并讨论了甲酸作为供氢体，在稠油催化水热裂解中的作用及其机理。Zhao F.J等[32]以甲酰胺为氢供体，探讨了在催化水热裂解反应中添加氢供体对重油黏度、基团组成和组分含量的影响。当增加氢供体的质量分数时，黏度降低率以及饱和烃和芳族烃的含量增加，树脂和沥青的含量减少。Abdullahi Yusuf等[33]以甘油为氢供体，并加入油溶性催化剂，结果表明，在反应温度277℃、反应时间30h的条件下，最大黏度降低了69% (70℃下黏度为1490～4900 cP)。Hou Jianjiang[34]合成了一种可循环利用的油酸改性的NiFe2O4(OA-NiFe2O4)纳米催化剂，结果表明，在设定的条件下(240℃、3 MPa、24h)，可以将9.67%的重质组分有效转化为轻质组分，降黏率为87.5%，经5个循环后的降黏率仍超过80.0%。Alfiya L.和Sergey P.等人[35]研究了锌和氧化铝作为添加剂引发烃键断裂的作用，结果表明，在添加剂存在的情况下，11MPa压力下，最终产品的芳香性降低，烃油收率增加，有气态产物形成。Chen Yanling等人[36]合成了纳米keggin-K3PMo12O40用于重油的催化水热分解。结果表明，重油Zhen 411在280℃时的黏度降低了92.3%，重油G540在200℃和280℃时的黏度降低了80%和90%，从重到轻的转化率分别为9.25%和11.69%。Jesús Noé Rivera Olvera等人[37]将Ni、W、Mo和C催化剂混合后，在室温下分别机械加工0、40、80、120、160、200、240h，并将该粉末用于重油的催化水热分解反应。结果表明，使用研磨240h的催化剂，重油的黏度降低率从80.4%增加到97.1%。

助剂在催化水热降黏反应过程中提供氢，但针对不同种类的原油，其效果也有差异，目前对其的研究没有系统性。

5 目前存在的问题及发展趋势

对稠油原位降黏技术的研究仍存在以下问题：

1）地层的安全问题难以控制。浅地层的压力要求较小，较深地层的压力高，有破坏地层构造的风险。

2）针对不同种类的原油，所用催化剂的催化降黏效果差异较大，寻找合适、便宜、制备工艺简单的催化剂，仍是目前面临的主要问题[38]。

3）在生产过程中会产生大量的有毒气体H2S，因此要妥善解决环保问题。

原油的黏度高主要归因于胶质和沥青质的存在。在现有的开采技术中，水热裂解是能从根本上解决高黏度问题的技术手段，其核心是催化剂的选择。在原油的产生过程中，地层矿物起着重要的催化作用。用地层矿物负载过渡金属来催化稠油的水热裂解，并研究其作用机理，是目前的研究发展方向。近年来，随着原油生成机理和水热裂解机理研究的不断深入，已有研究成果表明烃源岩是原油生成的来源，并且地层中的黏土矿物能促进烃源岩生成原油。原油中的烃含量提高黏度就会下降，因此研究地层矿物促进原油向小分子烃方向的转化具有重要意义。