赤泥在废水处理中的应用与研究现状

杜大兴，刘婉玉，徐春华，孙洪涛，郭宇杰，吴文荣，唐庆杰

（河南理工大学化学化工学院，河南 焦作 454000）

赤泥又称红泥，是制铝行业生产氧化铝时排放的固体废渣，会严重破环生态环境。每生产1t氧化铝，因生产技术水平和铝土矿品味的不同，会排放赤泥0.7～2.0t，。随着生产水平的不断提高，中国已成为全球第四大氧化铝生产国，赤泥的堆存量和储量不断增长。目前我国赤泥的处置方式仍以露天堆垛和露天筑坝[1-2]为主，占用了大量珍贵的土地资源。赤泥含有放射性元素，会给空气、水、土壤和建筑物带来安全隐患[3]。赤泥对环境造成的污染日益严重，因此赤泥的高效资源化利用显得更加迫切。赤泥具有粒径小、孔隙率低、水中化学成分稳定、比表面积高等优点，是一种优良的低成本吸附剂。因此，赤泥在废水处理中的应用前景广阔，这为其的综合利用找到了一条新途径。

1 赤泥的成分与性质

导致赤泥类型和性质差异很大的主要原因，是赤泥的生产工艺和铝土矿品位的不同，这大大增加了赤泥资源利用的难度。赤泥的主要成分见表1，此外还含有稀土和放射性元素[4-5]。

表1 赤泥的化学组成 /%

赤泥的粒径小，结构疏松多孔且压缩性好，具有强碱性，呈灰红色或暗红色，其色差在于其含铁量。它的比表面积和含水量大，透水性较差，抗剪强度低[6]。由于高持水量，赤泥可长期保持松散状态，呈软塑性或流动塑性[7]。

表2 赤泥的物理性能指标

2 作为吸附剂用于水处理

2.1 吸附重金属离子

赤泥的原始吸附能力有限，几乎不能直接用于处理含重金属离子的废水。为了制备性能优良的吸附剂，多采用酸活化、热处理等方式对其进行改性。下面总结了近年来赤泥的一些改性手段，以及对Cr6+、Ag+、Pb2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+等重金属离子去除效果的相关研究。

刘江龙等[8]用浓HCl对拜耳法赤泥进行酸活化，用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）制备了APTES氨基改性赤泥。改性后赤泥的比表面积显著增大，最佳实验条件下的Pb2+饱和吸附量达361mg·g-1，但硅烷化赤泥的吸附性能受溶液pH的影响较大。Kwang Suk Yoon[9]用赤泥、橙皮、N2和CO2共热解制备了Fe-C-N2复合材料，用于吸附水体中的As(Ⅴ)和Ni(Ⅱ)离子。在二元吸附模式下As(Ⅴ)的吸附量为13.4mg·g-1，Ni(Ⅱ)的吸附量为17.6mg·g-1。该方法较为新颖，但吸附量有待提高。韩毅等[10]用FeCl3改性烧结法赤泥，用于吸附含铬废水中的。结果表明去除率可达96.18%，不足之处在于改性赤泥用量达一定值后，Cr2O7-7去除效果达到饱和，且受溶液pH和温度影响。刘江龙等[11]以拜耳法赤泥为原料，用FeCl3、浓HCl和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)进行处理，并对吸附机理进行了探讨。在最佳实验条件下，综合改性赤泥（FeCl3/CTAB/RM）对Cu2+的饱和吸附量为221mg·g-1。此反应工艺较为复杂且吸附效果有待提高。马时成等[12]制备了锰渣-赤泥吸附剂，探讨了吸附时间、溶液pH等条件对废水溶液中Cu2+去除效果的影响。吸附剂对废水溶液中Cu2+的去除率达到99.72%，但在强酸性条件下，锰渣-赤泥吸附剂对Cu2+几乎无吸附能力。苏莹莹等[13]为增强赤泥的吸附性能，用一定比例的煤粉、膨润土与其混合后加入聚乙烯醇，制备了Ca2+-γ-MnOOH双负载赤泥颗粒滤料。改性后的赤泥颗粒滤料的比表面积增大，处理后废水中Fe2+和Mn2+的出水浓度低。不足之处在于吸附剂容易发生解吸，吸附时间长。

2.2 吸附非金属离子

水中的砷会对水生生物造成破坏性的影响，间接地对人类的生存造成了严重危害。因此，迫切需要一种有潜力且经济有效的技术来解决这一问题。

陈新年等[14]用污水厂污泥掺和赤泥，制备了一种新型赤泥基陶粒，进行了大量的水体除砷实验。结果表明，当赤泥和污泥含量分别为80%和8%时，经1000℃烧结后，陶粒对水中砷的去除率可达99.94%。该方法经济环保且能实现废物再利用。王慧敏等[15]提取了赤泥中的铁、铝元素并负载在浮石上，制备了一种改性浮石吸附剂，降低了改性的成本，有效利用了赤泥中的金属元素，提升了浮石对砷的吸附性能。张书武等[16]制备了一种羟基铁包覆的新型赤泥吸附剂，对砷的去除效果可达99.9%。该吸附剂的优点是处理后的吸附剂可以用NaOH溶液再生，脱附率达92.1%，但吸附剂易受溶液pH值的影响。Naga Babu A等[17]使用钙-藻酸珠掺杂活性赤泥，有效去除了废水中的As(Ⅲ)。吸附后，As(Ⅲ)浓度从0.101mg·L-1降低到0.008mg·L-1，有效满足了世卫组织规定的条件(＜0.01 mg·L-1)。

此外，赤泥对水体中的F、P、N也有很好的去除效果。张梦媛等[18]以堆积已久的赤泥为原料，经酸活化后，有效提高了风化赤泥的除磷效果，除磷率可达96.30%。张玉洁等[19]用焙烧活化赤泥制备了一种新型的赤泥颗粒吸附剂，进行水体除磷实验。结果表明，原状赤泥对磷的去除率为55.3%，在相同的实验条件下，焙烧活化赤泥对磷的去除率可达95.5%。张延利等[20]以拜耳法赤泥、粉煤灰和氧化钙为原料，用柠檬酸改性后，吸附剂能处理任意pH值的含氟废水，氟的去除率在1h时内便达到99.0%，效果显著。李德贵等[21]用柠檬酸对赤泥进行活化处理，制备了粒径约3mm的球形赤泥除氟剂，吸附率超过99.0%，缺点是球形赤泥除氟剂的组成比较复杂，其除氟性能受多种因素影响。郑越等[22]的研究结果表明，赤泥对废水中的氨氮也有一定的去除效果且强于性能活性炭。刘逸洲等[23]研究了铁盐改性赤泥对养殖废水中氨氮的去除效果，最大去除率为39.89%。

2.3 吸附有机污染物

有机污染日益严重，已成为亟待解决的难题之一。赤泥吸附剂处理有机污染物的研究已有报道。侯来广等[24]以赤泥为原料，将赤泥加热至1000℃脱水后用于处理有机污染物，并讨论了赤泥对污水中COD的吸附能力。结果表明，赤泥能吸附一定含量的有机废液，但吸附能力有待提高。提升赤泥的吸附性能是后续的研究方向之一。张君等[25]对赤泥进行微波酸活化处理，研究结果表明，其在最佳实验条件下，对酸性大红染料废水的脱色效果可达97.7%。付杰等[26]以赤泥为混凝剂和吸附剂，用于去除有毒蒽醌染料分散蓝56。研究结果表明，相比单独用赤泥混凝和臭氧化的方法，联合赤泥混凝和臭氧化的方法能够更好地降低有毒蒽醌染料的毒性、色度和化学需氧量。微波活化赤泥能够提升对分散蓝56的吸附能力，饱和吸附量约为45mg·g-1。在最佳条件下，色度、COD和TOC的去除百分数分别为99%、64%和50%。为了进一步提高赤泥的吸附效果，Shi Weilong等[27]以三聚氰胺和工业废渣赤泥为原料，采用一步热聚合法制备了赤泥/g-C3N4(RM-CN)复合材料。与单一材料相比，复合材料的比表面积、光吸收和光电流响应明显增强。在吸附和光催化的协同作用下，RM-CN复合材料对废水中有机污染物的去除效果显著。该复合材料在可见光下对抗生素和染料的光催化降解效率大大提高，具有优良的回收性能。这些研究在废水净化中具有很大的应用潜力，对赤泥的资源化利用和节约成本具有重要意义。

3 制备絮凝剂用于处理废水

用赤泥制备的絮凝剂因含有较多的铁、铝元素，所以具有较高的正电荷。许多研究人员从赤泥中提取铝、铁、硅等有效成分，制备可用于水处理的复合高分子絮凝剂。降低絮凝剂的成本和杂质是今后需要解决的问题。

3.1 制备复合絮凝剂聚合氯化铝铁(PAFC)

刘曦等[28]用HCl改性粉煤灰和赤泥，制备了粉煤灰-赤泥复合絮凝剂 PAFC，其对废水中磷的去除率可达95.5%。熊焕嘉等[29]用盐酸浸取赤泥中的铁、铝元素，制备了聚合氯化铝铁絮凝剂，废水处理实验结果表明，当PAFC投加量为80mg·L-1、pH为6.0、水温为50℃，以70r·min-1的速度絮凝15min后，沉淀时间为30min的处理效果最好。苏翠翠等[30]采用酸浸法浸取赤泥中的铁、铝，依次加入磷酸二氢钾和H2O2，再用NaHCO3调节pH，制备了无机高分子聚合氯化铝铁絮凝剂。相关的实验结果表明，生活污水浊度去除率达90%以上，COD去除率达50%以上。王海峰等[31]用工业废盐酸浸取高铁赤泥中的铁、铝，在一定温度下加入碱进行聚合，制备了聚合氯化铝铁絮凝剂。相比单一聚铁或聚铝絮凝剂，该产品的反应速度和沉降速度快，絮体粗大而致密，特别是用于处理高悬浮物（SS）污水时，具有更好的絮凝沉降效果。

3.2 制备聚硅酸铝铁絮凝剂

罗道成等[32]在常压通氧的条件下，用稀H2SO4浸取赤泥中的铁铝，制备了高效絮凝剂聚硅酸铁铝，并进行工业废水处理实验。与聚合硫酸铁相比，化学需氧量、色度和TOC的去除率均有不同程度的提高。谢武明等[33]用H2SO4浸取拜尔法赤泥中的铁铝，加入硅酸钠溶液和改性淀粉溶液，制备了含碳聚硅酸铝铁絮凝剂（R-CSiAFS）。污泥脱水实验结果表明，在最佳实验条件下制备的R-CSiAFS用于污泥脱水，当体系pH为7.0、投加330mg·L-1含碳聚硅酸铝铁絮凝剂时，污泥比阻SRF显著降低，沉降比SV30也有所降低。陈毛毛等[34]采用对拜耳法赤泥加助溶剂酸溶的方法得到了铁铝浸出液，再加入聚硅酸和硫酸氧钛，制备了复合共聚合液态含钛聚硅酸铝铁（T-PSAF），并用于模拟亚甲基蓝废水脱色实验，脱色率可达99%以上。

4 展望

近年来，国家提倡绿色发展，对污水排放的监管越来越严格。用赤泥进行废水处理，可以实现以废治废，具有较好的环境和社会效益。原状赤泥的吸附能力有限，因此有必要寻找一种廉价、高效的改性方法来提高赤泥的吸附能力。赤泥中含有微量的放射性元素，必须寻找到合适的方法来解决赤泥经废水处理后引起的放射性问题。赤泥用于废水处理后，残留在废水中的赤泥会引起水的浑浊和pH值的变化，它的最终归宿是一个迫切需要解决的问题。目前，赤泥用于废水处理的机理尚不完善，还需要进一步的研究探索。