PMMA/石墨烯纳米复合材料的制备及其性能研究进展

闫 杰，刘喜军，王宇威，韩贤新

（齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

石墨烯自2004年被首次成功制备以来，引起了人们极大关注［1］。石墨烯以其优异的力学、热学、光学和电学性能被认为是21世纪最有发展前途的材料［2］。石墨烯是一种类似于蜂窝状的二维平面碳材料，碳原子以正六边形晶格周期排列，结构非常稳定且具有良好的柔韧性。单层石墨烯厚度仅约0.335 nm，是目前世界上已知的最薄、强度和硬度最高、常温条件下导电性能最好的材料。石墨烯具有超高的热导率、比表面积、长径比，以及优异的光透过性［3-4］，但溶解性较差，易团聚。由于氧化石墨烯（GO）表面带有各种含氧官能团，这些官能团有助于石墨烯片层相互剥离，提高石墨烯的亲水性，更有利于改性应用；但GO的形成会破坏石墨烯的共轭结构，使导电性能、力学性能等大幅下降［5］，一般可通过还原恢复其性能。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）因耐候性好、透光率高、易溶于有机溶剂等优点而备受关注，但PMMA的导电性能、导热性能和表面硬度较差，加之较低的玻璃化转变温度，限制了其应用。在PMMA基体中填充纳米填料是改善这些性能的有效方法［6］。石墨烯对提高PMMA的导电、导热、力学和其他性能具有突出优势，特别是其突出的长径比将显著改善PMMA的机械强度及其他物理性能，但石墨烯很难在PMMA基体中均匀分散，甚至在大多数溶剂中的分散性也极低。由于复合材料中石墨烯与聚合物基体的界面相互作用很弱，很难实现内应力在整个体系中的快速传递和均匀分散，因此，需要改善PMMA与石墨烯的界面黏附性，这对具有高比表面积的石墨烯纳米填料至关重要。Gong Lei等［7］研究PMMA/单层石墨烯纳米复合材料的界面应力传递时发现，复合材料的界面应力传递既取决于石墨烯的长径比，又取决于石墨烯与聚合物基体间的相互作用。随着PMMA/石墨烯纳米复合材料研究的不断深入，石墨烯表面功能化有望成为石墨烯优异性能充分展现的有效途径。本文从制备方法、物理性能、产品应用等方面综述了PMMA/石墨烯纳米复合材料的最新研究进展。

1 PMMA/石墨烯纳米复合材料的制备方法

1.1 共价键改性法

共价键改性法是将功能化基团与石墨烯表面的含氧基团进行“缝合”，由于石墨烯表面存在羧基、羟基、环氧基、羰基等活性基团，能与一些小分子或大分子发生化学反应，因此，可以利用这些化学反应对石墨烯表面进行共价键功能化。除此之外，还有石墨烯原位的共价键改性。

Vallés等［8］以重氮偶联法制备的氨基端接的石墨烯纳米片（NH2-GNPs）为“平台”，通过胺基与PMMA链之间的酰胺化反应，将PMMA链共价接枝到石墨烯表面，制备了PMMA-NH-GNPs。结果表明，该工艺提高了PMMA复合材料的力学性能，通过增强填料与聚合物之间的界面，其中“接枝”的聚合物链充当“桥梁”，牢固地连接了复合材料的两个组分，并在填料与基体之间创造“连续性”；加入2%（w）的PMMA-NH-GNPs即可显著提高PMMA的弹性模量、拉伸强度和断裂应变。Hu Xinjun等［9］将PMMA与硅烷化氧化石墨烯或硅烷化还原氧化石墨烯（MPS-RGO）采用原位共聚法制备了复合材料，并研究了复合材料的力学性能。结果表明，PMMA/MPS-RGO纳米复合材料的屈服强度较PMMA/还原氧化石墨烯（RGO）提高了44%。Paz等［10］通过硅烷偶联剂促进有机材料与无机材料间的黏合，采用超声震荡将GO分散在骨水泥中，分析了石墨烯表面氧化特性与硅烷化性能的关系，以便探究石墨烯在纳米复合材料中的增强潜力。结果表明，含氧基团的类型（最好是羟基）较表面氧化程度更重要，而其他类型含氧基团（如羧基）的大量存在可能会损害石墨烯表面高质量硅烷涂层的形成。硅烷化提高了石墨烯的分散性，分散性的改善显著提高了石墨烯增强骨水泥的力学性能。Gong Lixiu等［11］采用乳液聚合法制备了化学还原氧化石墨烯（CRGO）接枝PMMA复合材料，用以改善CRGO与PMMA的相容性。结果表明，CRGO片层在PMMA基体中分散和剥离良好，片层与基体的界面相互作用较强，实现了复合材料内应力的有效传递。CRGO的引入，提高了复合材料的储能模量和玻璃化转变温度，填充质量分数为1.0%的CRGO接枝PMMA，复合材料的拉伸强度、弹性模量、耐蠕变性能均有不同程度的提高。Ohno等［12］采用表面引发活性自由基聚合法制备了高度分散的PMMA修饰GO（PB-GO），设计并制备了一种能与环氧基反应的氨基的引发基团。探究了新型引发剂的合成及其将PMMA引入GO表面的方法，并对聚合条件进行了优化。结果表明，PB-GO具有极高的分散性。Rubio等［13］采用非破坏性化学还原方法制备了石墨烯纳米片，然后将PMMA共价连接到石墨烯纳米片表面，分别采用“由表面接枝法”和“接枝到表面法”对石墨烯纳米片进行聚合物修饰。结果表明，“由表面接枝法”以石墨烯为引发剂的直接阴离子聚合对PMMA的原位接枝特别有效，无需引入特定引发剂基团，石墨烯纳米片片层获得了较大程度剥离，PMMA接枝率高，随着PMMA接枝率的增加，石墨烯纳米片的分散性进一步增加。

1.2 非共价键改性法

除共价键改性法外，还可通过非共价键连接法对石墨烯表面进行功能化，即通过离子键、氢键、π-π相互作用等使石墨烯表面得到修饰，从而提高石墨烯的分散性。由于石墨烯本身具有高度共轭体系，其易于与同样具有π-π共轭的结构或者和聚合物发生较强的π-π相互作用，一定程度上能够实现应力传递，弥补石墨烯表面缺陷，有助于石墨烯在聚合物基体中的良好分散，并且不会改变石墨烯主体结构，使聚合物/石墨烯纳米复合材料性能得到显著增强。

Behbahani等［14］利用石墨烯表面羟基与等规、间规PMMA链的羰基氧能够形成氢键，以GO，RGO与低相对分子质量等规、间规和无规PMMA链为模拟对象，考察了PMMA链的吸附性与规整度的关系。结果表明，等规PMMA立体异构体表现出更好的界面堆积，能够形成更长的链，具有略高的链状单体比例，这是因为等规PMMA链比较刚硬，在石墨烯表面更易延伸；链状单体的比例和平均链状尺寸取决于表面化学性质，两者都随着官能团浓度的增加而增加；就表面化学效应而言，RGO表面氢键数高于GO表面。Dai Zhaohe等［15］设计了具有氢键界面的PMMA/石墨烯纳米复合材料，结果表明，PMMA/石墨烯纳米复合材料的韧性和强度都得到显著改善。Gao Yuanyuan等［16］报道了一种制备GO基致动器的替代路线，使用PMMA纳米球掺杂GO实施，通过顺序组装工艺控制PMMA纳米球沿纸张法向形成梯度分布。PMMA/GO纳米球复合纸呈不对称结构，正面由GO组成，背面富含PMMA纳米球。结果表明，由GO组成的正面对水分子非常敏感，受潮时会发生膨胀；而富含PMMA纳米球的背面由于光热效应发生膨胀。由于复合纸两面应变不匹配，导致其向相反方向弯曲，致使复合纸具有水分和轻微的双响应性。复合纸没有明显的双重材料界面，表现出良好的长期使用稳定性，并能在潮湿环境下自我愈合。Alamgir等［17］采用熔融法制备了PMMA/GO和PMMA/GO/TiO2纳米复合材料。结果表明，GO在复合材料中出现部分团聚，而TiO2在复合材料中的分散性稍好；PMMA/GO/TiO2纳米复合材料的杨氏模量、熔点均高于PMMA/GO。Kim等［18］通过Langmuir-Schaefer（LS）技术在不相容的PS与PMMA界面层间沉积GO单分子膜。首先，将底层聚苯乙烯（PS）旋转浇铸在HF刻蚀的Si衬底上；然后，采用LS技术沉积GO单层；最后，采用浮法沉积PMMA顶层。探究了在有或没有GO单分子膜的情况下，PMMA层在类固体PS衬底上的脱湿空穴生长情况。结果表明，GO单分子膜能显著稳定PMMA/PS双层膜的抗脱湿性能。Choi等［19］制备了以Si为衬底、将氘代聚苯乙烯（DPS）与PMMA嵌段共聚物（DPS-b-PMMA）薄膜上下包覆两层GO单分子膜的三层复合膜。先采用LS技术在Si衬底表面制备GO单分子膜（底层），然后使用旋涂方法在GO单分子膜表面制备DPS-b-PMMA薄膜（中间层），最后采用Langmuir-Blodgett技术在DPS-b-PMMA薄膜表面制备GO单分子膜（顶层），研究了DPS-b-PMMA在GO层间的取向结构。结果表明，DPS-b-PMMA自组装体垂直于GO单分子膜表面，与无GO单分子膜时DPS-b-PMMA薄膜的水平层状结构形成鲜明对比。这是因为GO具有两亲性，导致DPS和PMMA嵌段均为非择优相互作用。GO单分子膜的双面约束进一步强化了DPS-b-PMMA薄膜的有序性，如果DPS-b-PMMA薄膜与GO单分子膜相互交替叠加组成多层复合体，还可以获得嵌段共聚物薄膜的连续垂直取向结构。Jo等［20］研究了GO单分子膜形态结构对聚合物薄膜去湿动力学的影响，采用LS技术制备了均方根粗糙度为2.27 nm的褶皱氧化石墨烯（WGO）。在WGO膜上包覆的PMMA薄膜没有脱湿性，而在平坦GO膜上包覆的PMMA薄膜在203 ℃时即被脱湿。另外，PS与PMMA界面处包夹的平坦GO膜在退火后自发粗糙，均方根粗糙度达到4.69 nm，并且失去脱湿性。通过包夹WGO膜可以有效改善聚合物共混物的相容性，并且控制GO膜的形态结构可以调控GO与聚合物的相互作用。Choi等［21］制备了GO单分子层包夹不同厚度PMMA/氘代PMMA和PS/DPS复合膜，研究了GO与聚合物的相互作用对包夹在GO层间聚合物链迁移率的影响。结果表明，PMMA通过氢键与GO表面含氧基团发生强烈相互作用，而PS通过范德华力和π-π共轭与未氧化石墨烯的片层表面发生相互作用。当聚合物膜厚为本体聚合物回转半径的1/3时，PMMA在GO层间的扩散系数显著降低；而包夹在GO层间的PS膜的厚度减少为原来的1/8，其扩散速率仅减慢了1/3，说明聚合物与GO相互作用显著影响受限聚合物的熔体动力学。Liu Yu等［22］利用非共价键改性法将石墨烯纳米片包夹在PMMA与聚乙烯醇（PVA）之间，然后直接测量界面剪切强度（IFSS），通过改变覆盖界面的石墨烯纳米片密度，可以得到一系列的平均IFSS。该方法成功测量了石墨烯纳米片与PMMA之间的平均IFSS，为0.35 MPa，这对石墨烯纳米片作为增强材料在复合材料中的应用具有重要意义。

2 PMMA/石墨烯纳米复合材料的性能

2.1 热性能

Zhang Lin等［23］利用分子动力学模拟证明，聚乙烯（PE）自组装单分子膜（SAM）功能化石墨烯表面可以显著地改善PMMA基体与石墨烯间的界面热传导，与PMMA/石墨烯界面的温度骤降不同，PE接枝石墨烯与PMMA界面附近的温度场是连续的，具有更平滑的转变和更高的导热系数。一是因为高接枝密度SAM具有高度延伸的分子链；二是因为SAM与石墨烯间强烈的共价键相互作用；三是因为SAM和PMMA基体都是有机材料。这说明采用高覆盖密度聚合物自组装单分子膜装饰界面可以显著提高不同材质界面间热导率。周慧等［24］采用超声物理分散和原位聚合法制备了PMMA/石墨烯复合材料。结果表明，石墨烯的加入显著提高了PMMA的导热系数，在低填充范围下，最佳填充量为0.04%（w）；石墨烯及表面活性剂的加入对PMMA的热稳定性能影响不大，原位聚合法制备的低填充PMMA/石墨烯复合材料能够满足良好导热性能的要求。Zhu Guangda等［25］采用原位聚合法制备了PMMA/GO复合材料，研究了GO片层尺寸对复合材料热性能的影响。分别将两种类型的GO片层均匀分散在聚合物基体中，采用粒径大的石墨粉制成的GO片层对复合材料的热性能有更好的改善，添加0.20%（w）粒径大的石墨粉制成的GO片层的复合材料，其玻璃化转变温度和热分解温度分别提高了15.90，25.98 ℃。

实际应用中有时要求聚合物/石墨烯复合材料具有隔热性能，这时添加石墨烯来增强导热性能可能就是不利的。Li Hongyan等［26］采用原位本体聚合法制备了PMMA/改性GO纳米复合材料。采用聚苯乙烯基硅氧烷（PPVs）通过π-π共轭作用对GO进行改性，研究了复合材料的导热性能。结果表明，PPVs通过非共价键相互作用包裹GO，导致其渗流阈值下不能形成导热网络，因此，复合材料的导热系数没有急剧增加。随着改性GO质量分数从0.4%增加到1.0%，复合材料的导热系数略有下降。

2.2 电性能

天然石墨、机械剥离法剥离石墨、石墨烯纳米片均显示出优异的力学性能、电学性能和导热性能。单个石墨层由堆叠的石墨烯层组成，它们具有非常低的渗流阈值，主要归因于其极大的表面积和纵横比，允许其在聚合物内形成不间断的电子导电网络，这是添加剥离石墨层将非导电材料PMMA转变为高导电材料的本质。Roshan等［27］研究了PMMA/石墨烯复合柔性薄膜的制备与表征。实验不需要任何表面活性剂辅助，仅通过交替的高速搅拌和超声作用实现了石墨烯与PMMA的共混，然后将PMMA/石墨烯复合材料溶液浇铸成薄膜，结果表明，该薄膜具有良好的柔韧性和导电性能。

Zhang Jifei等［28］利用GO表面上的碳碳双键结构实现了PMMA的表面接枝，制备了GO接枝PMMA（PMMA-g-GO），然后PMMA-g-GO被化学还原为RGO接枝PMMA（PMMA-g-RGO），最后添加到与其部分相容的PMMA/苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）中，研究了复合材料在相分离温度以上退火后的形态结构和电导率演变过程，以及PMMA-g-RGO在相分离共混基体中的迁移/聚集情况。结果表明，SAN相中没有观察到大面积的RGO纳米片状聚集体，说明PMMA-g-RGO抑制了共混物基质中纳米片的聚集。在等温退火过程中，PMMA/SAN/PMMA-g-RGO纳米复合材料出现了直流渗流现象，复合材料动态电阻率的渗流行为归因于在SAN相中形成了PMMA-g-RGO导电网络。Pham等［29］将带正电荷的PMMA胶乳粒子和带负电荷的GO薄片通过静电作用自组装，然后采用肼还原方法得到高导电性的PMMA-g-RGO复合材料。PMMA-g-RGO复合材料具有优异的电性能，主要源于RGO片层在PMMA基体中形成的分离网络所致。纯PMMA的电导率为1.00×10-14S/m，当石墨烯体积分数为1.00%时，复合材料的电导率达到1.58×10-4S/m。石墨烯的引入在PMMA基体中形成导电通道，使复合材料达到了静电导电材料标准，较低的石墨烯添加量就能使复合材料成为抗静电材料，石墨烯体积分数为1.00%的复合材料可以作为抗静电母料［30］。

2.3 力学性能

程江龙等［31］将GO均匀分散于溶解有PMMA的四氢呋喃溶剂中，采用反溶剂法得到PMMA/GO复合材料。因为超临界CO2对许多低分子物质有较强的溶解能力，可以使大多数聚合物发生溶胀，实现固态基体中GO的原位改性。GO与改性GO均对聚合物基体的力学性能起到改善作用，添加3%（w），复合材料机械强度提高22%～31%。Wang Guorui等［32］利用原位拉曼光谱技术，研究了界面键合类型对PMMA/石墨烯界面性质和破坏模式的影响。由于石墨烯与PMMA基体之间形成氢键，通过氢键相互作用调节界面黏附，在单层石墨烯表面引入了各种含氧基团（如羟基、羧基和环氧化物），并精确控制了官能化程度。结果表明，通过氢键改善界面相互作用，复合材料界面趋于硬化和强化。此外，PMMA/石墨烯复合材料的力学性能取决于石墨烯界面黏附增强和石墨烯弹性模量下降之间的竞争，石墨烯功能化程度的优化是在不影响复合材料固有力学性能的前提下提高界面剪切强度。Paz等［33］分别采用0.1%～1.0%（w）的石墨烯和GO纳米粉体作为PMMA骨水泥的增强剂，分析了复合材料的力学性能。结果表明，在低载荷（质量分数小于等于0.25%）条件下，两种骨水泥的力学性能均有不同程度的提高，尤其是断裂韧性和疲劳性能有所改善，这主要归因于石墨烯和GO在裂纹前沿引起的偏差，阻碍了裂纹的扩展。GO的高官能化使复合材料力学性能有更大的增强，因为它促进了GO与PMMA之间更强的界面黏附。

3 PMMA/石墨烯纳米复合材料的应用

3.1 表面增强拉曼散射（SERS）衬底

Zhao Xiaofei等［34］报道了一种以棱锥形PMMA为基材，掺杂GO钝化Ag纳米颗粒制备柔软的、可延展的SERS衬底的方法。结果表明，该衬底具有灵敏度高、稳定性好、均匀性好、光学透明性好等特点。

3.2 生物医学

Lee等［35］将GO纳米片引入PMMA中，通过提高PMMA的亲水性延长其抗菌黏附效应，这种作用至少部分源于亲水性增加，而不只是表面粗糙度的改变。GO纳米片的引入使PMMA具有持续的抗菌黏附性能，且不负载任何抗菌药物，该复合材料可作为抗菌材料在义齿、正畸及其临时修复材料中具有潜在的应用前景。石墨烯也可与Cs协同使用以提高复合材料的综合性能，GO是一种优良的生物相容性材料。骨水泥中添加Cs对金黄色葡萄球菌和表皮葡萄球菌有显著的抗菌活性，而且纳米颗粒对骨水泥的机械强度没有影响，并且通过Cs和PMMA的复合，显著降低了骨水泥的聚合温度。Tavakoli等［36］将不同比例Cs粉末与GO纳米粉末均匀添加到PMMA骨水泥中，在PMMA骨水泥中加入25%（w）的Cs/GO纳米粉末，可使骨水泥的抗压强度提高16.2%，压缩模量提高69.1%，抗折强度提高24.0%，并证实了对细胞活力、生长和细胞黏附的改善作用，可作为骨科常用商品骨水泥的良好替代品。

3.3 太阳能电池

Wang Feijiu等［37］证明单壁碳纳米管/GO缓冲层能极大地提高有机碘化铅钙钛矿太阳能电池的光伏性能，缓冲层能够起到空穴传输/电子阻挡层的作用。由于碳纳米管和GO的互补特性，有机碘化铅钙钛矿太阳能电池的光伏转换效率达到13.3%，除此以外，使用PMMA/碳纳米管/GO的钙钛矿太阳能电池的光伏性能稳定性极大提高。

3.4 传感器

Fan Huidong等［38］采用PMMA与GO组成的简单溶液混合介质制备了基于有机场效应晶体管（OFET）的氨气传感器。通过优化GO在PMMA基体中的比例，在不同浓度的NH3作用下，传感性能得到显著改善。采用混合介质的OFET传感器的灵敏度从1.4%提高到30.0%。PMMA/GO混合介质OFET对NH3，H2S，SO2，NO2也表现出良好的选择性。GO表面官能团与NH3分子之间有较好的相互作用，从而提高了传感性能，并且GO与PMMA结合提高了气敏性能，进一步制备了高性能的OFET气敏元件。

3.5 原油降凝剂

Sharma等［39］通过原位自由基聚合法制备了PMMA/GO纳米复合材料，探究了复合材料对印度含蜡原油试样的降凝和流变性能的影响。结果表明，PMMA/GO纳米复合材料处理原油的倾点降低了23 ℃，表观黏度降低了99.8%，管道内原油再流动性有所改善。采用质量分数为1%的PMMA/GO处理后，原油蜡晶更加致密，蜡互锁现象明显减少。纳米复合材料处理原油的长期稳定性研究表明，原油流变性质随时间的变化较小，表观黏度增加最少，说明PMMA/GO适合作印度含蜡原油的降凝剂。Alsabagh等［40］采用原位自由基聚合法将GO分散于PMMA基体中，制备了一系列新型的PMMA/GO纳米杂化降凝剂，探究了PMMA/GO纳米杂化材料的热稳定性。结果表明，PMMA/GO纳米杂化材料可显著降低含蜡原油的倾点和表观黏度，其长期稳定性优于常规PMMA材料，PMMA/GO纳米杂化材料作为降凝剂和流动改进剂为解决含蜡原油降低充输过程中的渗透率提供了新技术。

4 结语与展望

近年来，PMMA/石墨烯纳米复合材料的研究取得了一定成就，纳米复合材料的模量、韧性、热导率和电导率等均有大幅提高，石墨烯为PMMA在电学、生物医学等领域的应用开辟了新路径。PMMA与石墨烯一般为共价键或非共价键结合，但共价键结合增强界面相互作用很少。目前，PMMA的脆性问题仍未改善，为了推动高性能PMMA/石墨烯纳米复合材料的应用，应从石墨烯功能化改性、PMMA/石墨烯界面相互作用、石墨烯分散性差等方面开展系统深入研究。