TiO2纳米材料的制备及其在潜指纹显现中的应用

2021-01-09张敬伟中国政法大学证据科学研究院北京100089

化工管理 2021年17期

张敬伟(中国政法大学证据科学研究院，北京 100089)

0引言

指纹是在个体识别和身份证明中最重要的物理证据之一[1]。不同个体的指纹都具备独一无二的特征。另外，指纹中的脊纹在皮肤深处形成，还具有一成不变的特点[2]。裸手可以在物体表面留下印记，形成指纹。根据物体表面上指纹的特征，可将指纹分为可见指纹、成型指印和潜指纹[3]。可见指纹为目视即可观察到的指纹。成型指印多指在柔软物体表面所形成指纹(如手接触压印在蜡烛或粘土表面上所形成的指纹)。潜指纹是经身体自然分泌物(如：汗液、油脂等)转移形成的，目视不易发现，需经过特定方法加以处理才能显现的指纹，通常也是案发现场最常见的指纹形式。潜指纹显现技术也因此被广泛用于刑事案件中指纹证据的提取。

1 TiO2纳米材料的制备方法

纳米TiO2是一种白色疏松粉末，具有较好的分散性，具有抗紫外线、抗菌、自洁净、抗老化性能，被广泛应用于紫外线吸收剂、半导体、光催化、功能陶瓷、颜料、指纹显影材料等。目前，TiO2纳米材料的制备方法主要有均相沉淀法、水热法、溶胶凝胶法等。

1.1 均相沉淀法

均相沉淀是指在均相的溶液中，借助于适当的化学作用，有控制地产生沉淀反应所需的离子，使整个溶液中缓慢地析出无定形沉淀或晶态沉淀的过程。与传统沉淀法相比，均相沉淀法通过选择合适的均相沉淀剂，可以避免局部溶液过浓，造成沉淀产物不均匀的现象。许多研究表明，该方法已成功应用于合成TiO2、Al2O3、MgAl2O4和Fe2O3纳米粉末等多种氧化物纳米材料[4-6]。据报道，通过使用均相沉淀法，可以合成粒径分别为20 nm、40 nm、80 nm、2 μm和3 μm的球形TiO2颗粒粉体[7]。Kim等[8]通过均相沉淀法，在0.1 MPa(1 atm)的压力下，温度在室温至100 ℃的范围内，加热和搅拌Ti4+浓度为0.5 M的TiOCl2水溶液，成功制备出了TiO2纳米粉末。实验所制备的TiO2沉淀产物在室温至65 ℃之间形成直径为200～400 nm的金红石相的球形纳米颗粒；在温度高于65 ℃时生成锐钛矿相的沉淀产物，且在100 ℃时形成尺寸为2～5 μm的不规则TiO2微米颗粒。Wang等[9]通过工业二氧化钛-铁溶液和尿素作为均匀沉淀过程中的主要原料，优化了TiO2纳米颗粒的制备条件。研究结果表明，使用浓度为2.0% 的Spen-20和浓度为5.0%的PEG-600混合物作为表面活性剂可以得到颗粒尺寸为26 nm的TiO2纳米颗粒，且该纳米颗粒具有较好的分散性能。

1.2 水热法

水热法，又叫做高温水解法，指将一定形式的水溶液前驱体放置在高压反应釜中，在高温、高压条件下进行水热反应，再经分离、洗涤、干燥等后处理的粉体材料制备方法[10]。但高温高压的制备环境导致该方法的技术难度较高，存在安全隐患等问题。

Sridhar Komarneni等[11]利用微波辅助水热合成方法，探究了制备纳米TiO2的不同反应条件。实验结果表明，TiO2纳米晶在TiOCl2溶液中的形成速率较快，且实验所制备TiO2纳米晶的粒度、形态和多晶型物可以通过改变反应前驱体的浓度、pH、压力、温度、反应时间和阴离子的种类等参数来进行调节。与传统水热法相比，微波辅助水热法具有加热速度快、加热均匀等特点，可大幅节省反应所需的时间，提高能源利用效率。

1.3 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法指通过调整金属离子均匀分布的主要前驱体结构，来制备分散良好纳米颗粒的湿化学方法。该方法主要基于金属醇盐前驱体的水解和缩聚反应，在不同的条件下最终产生氢氧化物或者氧化物。为了在溶胶凝胶工艺中获得合格的纳米材料的均相大分子氧化物网络，控制水解至关重要。通过溶胶凝胶法合成纳米TiO2颗粒，可以均匀定量的掺入一些微量元素，保持分子水平的均匀性，是一种低温经济的方法。但不足之处是所使用的原料价格昂贵，有些有机物原料对健康有害，且凝胶制备时间过长，导致反应的效率较低。

Vandana Kaler等[12]在高酸性介质中用乙醇和水的混合物水解四异丙醇钛，通过溶胶-凝胶法成功制备出纳米TiO2纳米粉末。显微结构表征的结果表明，实验所制备的TiO2纳米颗粒的平均粒径为5～20 nm，呈球形团簇状。

2 TiO2纳米材料在潜指纹显现领域的应用

2.1 TiO2纳米颗粒在潜指纹显现中的应用

纯相TiO2纳米颗粒用于潜指纹的显现原理，一般是基于物理方法，将粉末机械粘附在指纹上，使脊纹得以显现。指纹凸脊上附着粉末的有效性由粉末颗粒的大小和形状而决定，一般情况下，小而细的颗粒比大而粗的颗粒更容易粘附在指纹上[13]。

Wade等[14]发现，微米尺寸的TiO2颗粒可以作为白色指纹粉或白色小颗粒试剂，可用于显现黑暗无孔的表面上潜在的指印。当TiO2纳米颗粒以溶液或糊剂形式使用，如用作胶带两面的粘性侧粉的替代品时，具有较好的指纹显现效果。Bergeron[15]发现，在多孔和一些半多孔的表面上，分散在甲醇溶剂中的TiO2纳米颗粒可以增强血指纹的显现。具体的操作方法为先在目标表面上喷洒TiO2纳米颗粒的甲醇分散液，而后再以纯甲醇冲洗。实验结果表明，该方法在无孔表面上所形成的脊纹细节清晰，可以显示出第三级细节。但是，该方法对于多孔表面上的指纹显影效果则较差，手指轮廓模糊或无显影。

杨瑞琴等[16]使用TiO2纳米粉末显现非渗透性光滑客体上的指纹。研究结果表明，与常规粉末对比，TiO2纳米粉末对于新鲜指纹的显现图像更为清晰，能够反映出指纹的三级细节特征，且无粘粉、滞粉的现象。另外，实验所采用的TiO2纳米粉末对于陈旧指纹，如加热老化样本指纹和遗留在载玻片上的自然老化样本指纹，同样也具有较好的显影效果。

2.2 TiO2纳米复合材料在潜指纹显现中的应用

TiO2纳米复合材料是指对TiO2纳米颗粒进行表面改性或者将其他元素掺入二氧化钛基纳米材料，改变其荧光效果，使潜在指纹在光照下得以显像。

K.R. Venkatesha Babu等[17]使用表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)作为生物表面活性剂，通过简便的一锅水热法制备了TiO2: Eu3+(1 mol%～11 mol%) 纳米粉(NPs)。优化后的TiO2:Eu3+(5 mol%) NPs可用作荧光标记剂，用于可视化各种多孔和非多孔表面上的潜在指纹。采用优化后的TiO2: Eu3+(5 mol%)NPs粉体所获得的指纹结果显示出清晰的棱纹细节，具有较高的灵敏度和选择性，以及较低的背景障碍，与常规粉末相比，显示出更大的优势。

苝二酰亚胺类化合物是一类具有特殊稠环结构的光致发光材料。作为一种廉价易得的有机染料，它在可见光区域有很强的吸收，具有极好的热稳定性、光稳定性、化学稳定性以及极高的荧光量子效率，无毒，对身体无害。罗亚平课题组[18]选用二酰亚胺类化合物为荧光染料，将其与纳米TiO2结合，制备一种新型纳米TiO2荧光粉末，它能够显现非渗透性客体表面的新鲜及陈旧手印。另外，采用该新型纳米TiO2荧光粉末所显现出的手印在蓝绿光激发下具有较强的荧光效果，纹线清晰、连贯、细腻，背景干扰小，反差明显，可以减轻复杂背景对手印纹线的干扰。