共沉淀制备多元材料前驱体产业化关键设备浅析

2021-01-09张朋立宋顺林刘亚飞陈彦彬

河南化工 2021年9期

张朋立，宋顺林，刘亚飞，陈彦彬

(北京矿冶研究总院，北京当升材料科技股份有限公司，北京 100160)

0 前言

锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、多元材料等。其中，多元正极材料通过Ni-Co-Mn多元素的协同作用，结合了LiCoO2良好的循环性能，LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性和低成本等优点，成为最具发展前景的锂离子电池正极材料[1-2]。

多元材料前驱体作为多元材料制备的原料，对正极材料的元素比例、粒度、密度、杂质含量等有传承性的影响[3-4]。对多元材料前驱体关键设备的研究，对于提高多元材料前驱体的品质有重要的意义。多元材料前驱体主流的制备方法是共沉淀法，即先配制成一定浓度的盐溶液、碱溶液和氨溶液，再将原料同时泵入沉淀釜中进行沉淀反应，沉淀反应完成的物料进行过滤洗涤、烘干、混料、筛分、包装等，得到多元前驱体产品。在多元前驱体过程中最重要的工序是沉淀反应、过滤洗涤和烘干，本文对这三个工序的常用设备进行了介绍，为三元材料前驱体的工业化生产提供参考。

1 沉淀反应设备

反应釜是共沉淀法制备多元前驱体的主要设备，其结构形式和设备特点对前驱体的物化指标有直接影响[5]。唐洲等[6]设计了一种锂电池正极材料前驱体反应，反应釜的釜体采用碳钢，釜内设置有PE或PO材质的内胆，制造成本低，维修量小，使用寿命长。何文祥等[7]设计了一种多元材料前驱体的反应装置，包括投料机构、供气结构、加热机构、检测机构、控制机构等，可以自动控制反应釜内的温度、pH值、压力等，制备的产品形貌均匀可控，粒度分布均一，密度较高。张乐如等[8]设计了一种带有导流筒的湿法合成反应釜，这种反应釜可以根据用户需要设计不同的反应条件，制备出的产品粒度分布范围集中，颗粒分散性好，不容易团聚。张转等[9]设计了有提固作用的反应釜，在反应釜边上连接有的母液斗，通过浆料在母液斗内的沉降提高反应釜内的固含量，但对固含量的提高有限。陈彦彬等[10]研究了在前驱体反应过程中引入提固设备，将反应釜内的浆料先进入提固机，然后浆料中的物料经过滤后再返回反应釜内反应，反应体系的固含量会增加，一般为1.5～3.0倍，延长了反应物料在反应釜内的反应时间，对前驱体产品的密度、球形度、结晶度有明显的改善。这种比较传统的反应釜设备在目前工业生产中都有一定的应用，不同的生产厂家根据制备前驱体的特点对釜内的搅拌桨长度、角度，进液管的位置，挡板的数量、尺寸等进行了优化。KIM等[11]报道了一种新型的泰勒反应釜，通过产生的泰勒流来改善物料混合的均匀性和反应速度，并研究了不同进液时间对前驱体的影响，采用这种反应釜可以较大幅度地提高前驱体的反应速度，改善前驱体颗粒的球形度。THAI[12]也报道了采用泰勒反应釜制备出高振实密度的高镍前驱体，但目前国内对这种反应设备的研究和应用还较少。

前驱体反应设备本身没有明显的优劣之分，在实际工业化生产中，各个前驱体厂家采用的反应釜的体积、搅拌桨尺寸和形式、进液位置、尺寸等也各有不相同，各有各的特点，但总体要求制备出的多元材料前驱体产品元素均匀分布、球形度好、致密度高、杂质含量低等。

2 过滤洗涤设备

在工业化生产中，大部分厂家的过滤和洗涤均在一台设备上完成，既能实现前驱体浆料的固液分离，又能对得到前驱体滤饼进行洗涤，去除残留在滤饼中的Na、S等杂质，目前主要采用的过滤洗涤设备有离心机、压滤机、压干机等。

2.1 离心机

离心机是利用离心力进行固液分离的一种设备，其种类很多，在多元材料前驱体中生产中主要是过滤式离心机。根据离心机的卸料方式，又分为刮刀卸料离心机和拉带卸料离心机两种，这两种离心机目前在工艺生产中都有使用，但拉带卸料离心机不需要人工清理滤布上面的物料，降低了人工的操作强度，自动化程度较高，应用越来越多。另外，在使用离心机时还需要搭配孔径合适的滤布，如果滤布孔径偏大或偏小，可能会出现产品的收率低或脱水效果差的情况。因离心机具有脱水效率高、滤饼含水量低、洗涤效果好、操作简单方便等特点，在工业化生产中得到较多厂家的信赖，但离心机也存在单批次处理量小、跑率料多、故障高等缺点。

2.2 压滤机

压滤机是对过滤对象施加一定的外力进行固液分离的一种过滤设备，压滤机的种类也较多，在多元材料前驱体生产中使用的主要是厢式压滤机。一般的工作过程是浆料先进入过滤室内，加压过滤形成滤饼，然后进行洗涤除去杂质，再加压形成滤饼，然后吹气带走滤饼中的大部分水分。如果不进行气吹或气吹不充分，压滤后滤饼的含水量太高，会增加滤饼转运和烘干的难度，因此压滤机不适合处理小粒径和颗粒疏松的前驱体产品。但因压滤机单批次处理量大、收率高、效率高等优点，在多元材料前驱体生产中也得到了一定的应用。

2.3 压干机

压干机的过滤原理与正压过滤器相似，在一个密闭容器内装有一层滤布，先将浆料加入压干机内，逐渐通入压缩空气将浆料中的液体排出，固体留在压干机内部，再加水进行浸泡洗涤，最后通过压缩空气排出洗涤水，并吹干滤饼。根据压干机体积的不同，一般压干机的单批次处理量可以达到1.0～2.0 t，且在洗涤物料时可以进行浸泡洗涤，洗涤效果较好，水耗较低，产品收率高，因此得到一些前驱体厂家的应用。但压干机的处理效率较低，一般一个操作流程要15～20 h，且自动化程度较低，影响生产效率。

3 干燥设备

干燥是用加热的方法使固体物料中的水分气化，从而除去物料中的水分。一般洗涤干净的前驱体滤饼含水5%～30%，需要选取合适的设备进行干燥，传统的干燥设备有烘箱、盘干机等，在工业化生产中得到了较好的应用。近几年来，随着技术的发展，红外干燥机和微波干燥机也逐渐开始了应用。

3.1 烘箱

烘箱是一种较为常用的静态烘干设备，因其温度控制稳定性好，操作简单，很早就开始在三元材料前驱体生产中开始了应用，但早期的烘箱干燥设备自动化程度低、劳动强度大，需要人工进行装卸物料，工作环境很差，限制了其大规模应用。随着自动化设备的应用，目前可以实现机械手装卸物料、清理料盘，自动化控制料车进出烘箱，大大降低了工人的劳动强度，减少了对工人的依赖，成为一种比较理想的烘干设备，但烘箱烘干存在有升降温过程，整个能耗略高。

3.2 盘式干燥机

盘式干燥机是一种连续式的干燥设备，近年来在三元材料前驱体生产中应用较多，其烘干过程中物料交替从干燥机大、小干燥盘连续地流过整个干燥器，具有自动化程度高、热效率高、连续烘干、时间短等优点，但因其烘干过程中耙叶、料盘、物料直接有摩擦，如果前驱体产品颗粒的强度太差，也可能会导致物料表面出现裂球或细粉，影响产品的品质。

3.3 红外干燥机

红外干燥是利用红外辐射元件所发出的红外线对物料直接照射加热的一种干燥方法，目前工业上多用远红外线或中远红外线干燥物料。其烘干过程为：含有水分的湿滤饼通过皮带运输进入红外辐射元件的辐射烘干区域，红外线产生的热量使物料中的水分不断蒸发，并被蒸汽带走，随着皮带的运转，物料到皮带末端的出料口时，物料被完全烘干，水分一般达0.5%以下。红外烘干具有干燥速度快，能量利用率高，可以进行连续烘干等特点，但红外辐射元件附近的温度一般在400 ℃以上，烘干过程中物料表面温度较高，可能导致物料过渡氧化或分解，因此需要严格控制红外辐射元件和物料的距离、物料经过红外辐射区的时间等，否则容易影响产品的品质。同时红外的烘干效果还受到皮带上面物料厚度的影响，物料太厚会影响烘干效果，导致靠近皮带的物料烘干不充分。

3.4 微波干燥机

微波干燥与传统的烘干方式不同，它使被加热物料本身成为发热体，进行干燥，不需要进行热传导。其烘干流程与红外相似，含有水分的湿滤饼通过皮带运输进入微波烘干区域，在微波加热的作用下，物料中的水分不断蒸发，并被蒸汽带走，达到物料烘干的目的。微波加热是一种内部加热法，具有加热速度快、热量比较均匀、热效率比较高且自动化程度高的特点，因此在多元材料前驱体生产中得到了一些应用，但其烘干过程中容易导致物料开裂，且设备成本较高，因此并未大规模进行应用。