碱激发地聚物中氯离子对硫酸根离子的影响*

吕擎峰，陈 臆，赵彦旭，单小康，谷留杨

(1. 兰州大学 西部灾害与环境力学教育部重点实验室，兰州 730000 ； 2. 中铁二十一局集团有限公司，兰州 730070)

0 引 言

Davidovits[1]于20世纪70年代提出地聚物的概念，并以天然铝硅矿物或固体废弃物为原材料，通过化学碱激发制备了性能优异的三维网状胶凝体。在碱性环境下，硅铝质原料溶解产生[SiO4]和[AlO4]四面体单元，这些物质在水中会形成过饱和的硅酸铝溶液，随后缩聚和重排形成具有立体结构的无定型凝胶[2-3]。地聚物具有传统波兰特水泥的粘结特性，同时避免了大量的CO2的生成，而且原料来自于天然矿物(高岭石、黏土、偏高岭土等)和工业副产品(粉煤灰、矿渣、稻壳灰等)[4]，是一种新型绿色材料。粉煤灰是比较典型的地聚物前躯体之一。事实上，已有学者将氯化钠加入地聚物和水泥中以提高其活性进行了研究。

吕擎峰等[5]发现随着氯化钠掺入量的增加，碱激发地聚物强度先升高后降低，在1%掺入量下，试样强度得到提高，而在11%掺入量下，试样强度削弱到了未掺盐的79%，地聚合物体系中应控制氯化钠含量。王复生等[6]研究了氯化钠对不同组分硅酸盐水泥的激发能力和结合方式是不同的，少量氯化钠有明显的早强作用。程寅等[7]发现了在碱激发矿渣净浆中掺加NaCl，其强度随着Cl-掺量增加而增加。硫酸钠加入地聚物中效果更佳。Rattanasak等[8]在碱激发地聚物中添加CaCl2、CaSO4、Na2SO4和蔗糖，Na2SO4能够提高试样的凝结时间和强度。蔺喜强等[9]试验表明硫酸盐类及氯盐类对粉煤灰早期活性的激发有一定的作用，并且能够较好地激发粉煤灰在水化后期的活性，几种盐类激发剂中Na2SO4的活性激发作用最明显。王智等[10]通过分析硫酸盐激发粉煤灰活性的水化反应过程和机理，比较研究硫酸盐对粉煤灰活性激发的差别及其原因，发现Na2SO4的激发效果最优。可见，目前大多都是研究单一盐类加入地聚物激发效果和机理，氯化钠和硫酸钠复合加入粉煤灰地聚物研究少有报道，至于其影响机理更是罕见。

本文研究了氯化钠和硫酸钠在粉煤灰基地聚物中的影响机理。通过水玻璃、氯化钠和硫酸钠共同激发粉煤灰基地聚物复合材料，在硫酸钠含量一定时，加入不同含量的氯化钠，以28 d无侧限抗压强度为指标，并利用XRD、FTIR、SEM、MIP和 NMR试验研究了生成物的物相特征、微观结构、孔隙结构和硅酸盐多面体结构变化，探讨了在粉煤灰基地聚物中氯化钠对硫酸钠的影响机理。

1 实 验

1.1 试验材料

试验所用粉煤灰为市售I级低钙灰，购于河南巩义发电厂，主要化学成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3等，细度(修正后筛余百分数)m(Fc)=11.2%，有效成分如表1所示。碱激发剂水玻璃(Na2SiO3·9H2O)模数为3.28，通粒状氢氧化钠(AR)调节为模数1.5(Na2O含量16.08%，SiO2含量23.42%)，陈化24 h后使用。氯化钠(AR)，硫酸钠(AR)购于郑州派尼化学试剂厂，均以质量分数添加至地聚物体系中。

表1 粉煤灰化学成分表

1.2 样品制备

称取1000 g粉煤灰，分别将不同质量分数的氯化钠和硫酸钠加入粉煤灰中搅拌均匀。取NaCl的质量分数为5%、7%、11%，Na2SO4的质量分数为7%、15%、21%，交叉组合试验，共9组如表2。根据6%的碱固比(Na2O与粉煤灰的质量比)确定水玻璃质量，通过额外添加水固定水灰比为0.30(水玻璃含水量和额外添水量与粉煤灰的质量比)。最后，将固液体一起倒入行星式搅拌器内搅拌，将搅拌均匀的浆体分两次均匀盛入40 mm×40 mm×160 mm的三联试模中，放置在ZS-15型振实台上振动除去气泡，每次振动60下，随后放入标准养护箱(温度(20±1)℃，湿度>95%)养护24 h后脱模，脱模后样品放入标准养护箱28 d后再进行无侧限抗压强度试验，取受压试样中心部分进行后续分析测试试验。

1.3 测试方法

使用TDW-10-300型全自动水泥压力试验机进行无侧限抗压强度测试，加载速率为0.8 KN/S。采用PANalytical X′Pert Pro 型X射线衍射分析仪进行物相定性分析，粉末样品，Cu靶，λ=0.15406 nm；采用Nicolet NEXUS-670型傅里叶变换红外光(FTIR)测定仪研究试样物质结构，KBr压片法，测试范围为4 000～400 cm-1；使用Thermoscientific ApreoS型扫描电子显微镜测试微观形貌；使用美国麦克公司AutoPore lv9510压汞测试孔径分布、孔隙体积和表面积；使用德国布鲁克公司Bruker AVANCE III 600M核磁共振仪29Si普测试硅氧基团类型及位置变化。

2 结果与分析

2.1 力学分析

图1和表2所示，不同含量的氯化钠和硫酸钠复合对粉煤灰基地聚物有一定的激发效果，其强度均在15 MPa以上；当各试样水胶比、水玻璃的模数和Na2SO4含量保持不变时，随着NaCl的质量分数的不断增加，试样28 d无侧限抗压强度逐渐下降。当Na2SO4质量分数为7%时，随着NaCl的质量分数不断增加，28 d无侧限抗压强度下降了6.65 MPa。当Na2SO4质量分数为15%时，试样28 d无侧限抗压强度下降了5.55 MPa。当Na2SO4质量分数为21%时28 d无侧限抗压强度下降了3.34 MPa。这表明NaCl对Na2SO4具有一定的“抑制”作用。

在室温下氯化钠的溶解度为36 g，硫酸钠的溶解度为20 g。因此同时加入氯化钠和硫酸钠时，氯化钠能快速溶解，在溶液中形成Cl-和Na+，而Cl-能快速参与碱激发反应，随着氯化钠的不断增加，地聚物体系中Cl-和Na+离子含量急剧上升，阻碍激发剂对粉煤灰玻璃体外壳侵蚀和溶解甚至出现钝化现象[11]。此外，氯化钠和硫酸钠因不断溶解而过饱和，未参与反应的氯化钠和硫酸钠就会以晶体形式存于地聚物体系中，不仅阻碍溶液中离子的迁移，限制聚合反应的发生，同时又削弱了地聚物凝胶的胶结能力，增大试样的孔隙直径和孔隙体积，进而破坏了试样的微观结构，致使强度不断下降。

表2 不同氯化钠和硫酸钠复合及抗压强度

图1 不同氯化钠和硫酸钠含量配比的抗压强度Fig 1 Compressive strength of different ratios of sodium chloride and sodium ulfate

2.2 X 射线衍射(XRD)分析

图2为粉煤灰和不同氯化钠和硫酸钠复合掺入粉煤灰基碱激发地聚物试样的XRD图。从衍射图谱可知粉煤灰地聚物多数为石英和莫来石，以非晶态或半晶态的无定型状为主，同时夹杂少许磁铁矿等晶体物质。碱激发地聚物反应分为3个阶段[4,12]：(1)原材料中无定型的硅铝酸盐溶解产生Si、Al单体；(2)Si、Al单体通过缩合作用形成具有长链或网状结构的硅铝质低聚体凝胶；(3)低聚体凝胶发生缩聚反应继续排列和重组，形成三维硅酸铝网状结构。从XRD图中的很明显出现了水化氯铝酸盐(即FS)和方钠石(Na4Al3Si3O12Cl)的衍射峰。两者的产生均是氯化钠的不断加入发生的反应[7,13]。

(1)

Al2O3+2SiO2(active)+2NaOH→2NaAl(SiO4)+H2O

(2)

3NaAl(SiO4)+NaCl→Na4Al3Si3O12Cl

(3)

在常温下，“Eq.(3)”的反应速率偏低，因此方钠石的特征峰在衍射图中的高度较低，并且不随掺盐量的增加发生变化。此外，随着掺盐量的提高，衍射图中出现了逐渐增强的氯化钠特征峰，说明一部分氯化钠未参与反应并沉积于地聚物体系中，但其原因是属于反应不彻底或是反应过剩，还需要进一步的讨论。

另外，随着掺盐量的变化，石英和莫来石的衍射强度先降低后增加，Na2SO4的衍射强基本保持不变，说明地聚物体系存在未反应的Na2SO4。在衍射分析图中未检测到钙钒石(AFt)的衍射峰，是因为NaCl与体系中少量的CaO、Al2O3和OH-等反应生成FS,但随着掺盐量增加，体系中Ca2+和OH-耗尽，过多的Na2SO4无法反应生成钙矾石(AFt)，此时氯离子的存在导致钙钒石(AFt)结晶效果不佳或含量太少。可见在粉煤灰基地聚物中，氯离子会抑制钙矾石(AFt)的生成，降低了结实体密实度；早期反应以氯离子反应形成FS为主，而硫酸根离子仅仅起辅助作用[14-16]。图中2θ=20～30°的“驼峰”为水化硅(铝)酸钙凝胶 (C-(A)-S-H)，其相对含量减少，致使强度下降。

总的来说，随着氯化钠不断增加，OH-浓度降低，导致硅酸铝盐固体原料溶解度下降，生成的地聚合物凝胶减少，因此强度逐渐降低。并且未反应的盐晶体在体系中沉积，削弱了粒间力导致试样强度下降。

图2 不同氯化钠和硫酸钠复合掺量的28 d XRD图谱Fig 2 28 d XRD spectra of different sodium chloride and sodium sulfate compound dosage obtained

2.3 IR光谱分析

图3 不同氯化钠和硫酸钠复合掺量的FT-IR谱图Fig 3 FT-IR spectra of different compound contents of sodium chloride and sodium sulfate

2.4 电镜扫描分析(SEM)

图4为粉煤灰及不同氯化钠和硫酸钠复合掺入量下碱激发地聚物的SEM图。从图可知粉煤灰是由质地光滑的不同大小的致密球或空心球组成。随着水玻璃、氯化钠和硫酸钠的掺入，反应产物表面连续性表现为一层固结的粘性流体，粉煤灰不断被激发地质聚合物凝胶结构更加均匀且密实。发现大量沉积物(图3点c1，c3，e5，f3，f5)，这些物质是侵蚀玻璃体反应凝固形成的硅酸盐凝胶[17]。这种硅酸盐凝胶具有较强的胶结力，是使得地聚物具有高强度原因之一。地聚物表面的凹坑是粉煤灰微珠失去胶结脱落而形成的，可能是受压和活化过程造成的。

从图4(b～d)看到当Na2SO4以7%质量分数不变，随着NaCl不断增加，粉煤灰不断被激发，但是仍有粉煤灰并未反应完全(图4点c2，d2，d3)，部分玻璃珠出现被“削盖”(图4点b4，c4，d4)现象。同时发现少数沉淀FS(图4点b1)[14]， 氯离子浓度变化对硫酸根离子在混凝土中的扩散速度影响很大，随着氯盐浓度的增加，硫酸根在混凝土中扩散速度会不断下降，氯离子在混凝土的中的扩散能力高于硫酸根离子两个数量级[20]。可以肯定并不是粉煤灰被彻底激发了，而是随着复合盐掺量的不断增加，C-(N)-A-S-H 凝胶没有大面积的出现，而是出现 (图4点b2，c1，c3)各种不规则的堆积物。微裂隙(图4点d5，d6)也出现多条，由于氯化钠与粉煤灰反应，甚至包裹在表面导致大量硫酸钠过剩未参与反应，不能形成致密的凝胶，使粒间胶结力被削弱，多余的复合盐沉积在地聚物体系中同时造成孔隙体积和平均孔径增大，这也解释了抗压强度为什么下降。

图4 粉煤灰原灰及不同掺盐量复合地聚物SEM图Fig 4 SEM diagram of fly ash raw ash and composite geopolymers with different salt content

从图4(b～f)看到当NaCl以5%质量分数不变，随着Na2SO4质量分数不断增加，也可以发现硅酸盐凝胶(图4点e5，f3，f5)并未减少，微裂缝(图4点f1) 并未增加，其强度变化并不大，这一点从图1可以看出。可见Na2SO4质量分数的增加对NaCl参与反应的影响并不大。但是仍有为未反应的粉煤灰(图4点e3，e4，f2，f4)，是由于表面包裹大量复合盐晶体阻止其进一步反应和粉煤灰本身含量过剩。

2.5 孔隙结构(MIP)

表3 不同复合盐地聚物的空隙特征参数

从表3可知随着氯化钠的不断增加，地聚物平均孔径不断增大，孔隙体积不断增大，这就意味着试样中纳米级孔隙增多，微观结构遭到破坏。随着氯化钠的不断反应生成 N-A-S-H凝胶，少部分硫酸钠也促进聚合反应生成凝胶，这些凝胶物质能够填充骨架，使孔隙体积减少。但是当氯化钠和硫酸钠增加到一定程度后，形成致密的网络结构包裹在凝胶和玻璃珠表面，促使激发效果降低，多余的盐分就会沉积下来造成孔隙增大和表面积下降，同时强度也逐渐下降，这一点可于电镜扫描中明显看出。

图5为不同质量分数氯化钠和硫酸钠复合掺入地聚物中累积进汞量，累积进汞量可以近似为其总孔隙体积，但由于团聚体内和颗粒间封闭孔隙的存在，得到的总孔隙体积应比实际值要小[21]。从图5中可见上随着氯化钠的不断的增大，大孔径基本上没有特别大的变化，但是小孔径累积进汞量逐渐增多，孔隙体积增大，试样微观结构遭到破坏，致使试样中出现了较多的贯穿孔隙。这也解释了强度和微观形貌的变化。

2.6 核磁共振(NMR)

图6为不同质量分数氯化钠和硫酸钠复合加入地聚物中的核磁共振图。

图5 不同氯化钠和硫酸钠复合累积进汞量Fig 5 Composite accumulation of mercury with different sodium chloride and sodium sulfate

图6 不同氯化钠和硫酸钠复合地聚物的核磁共振图Fig 6 NMR of different sodium chloride and sodium sulfate composite copolymers

3 结 论

从力学性质来看，不同含量的氯化钠和硫酸钠复合对粉煤灰基地聚物有一定的激发效果，当硫酸钠含量一定，随着氯化钠的增加，碱激发地聚物强度逐渐降低，氯化钠对硫酸钠起着“抑制”作用。

从XRD和FTIR可以看出，随着氯化钠的增加硅酸铝盐固体原料溶解度下降，限制聚合反应程度，生成的地聚合物凝胶减少，因此强度逐渐降低。前期主要以NaCl反应生成FS为主，Na2SO4参与反应量很少，所以随着掺盐量增加，过多的Na2SO4无法反应生成钙矾石(AFt)，并且未反应Na2SO4和NaCl沉积在体系中，削弱了粒间力导致试样强度下降。

SEM和压汞试验(MIP)证明，随着氯化钠的不断增加，微裂隙和孔径不断增大，孔隙增多，沉积的氯化钠和硫酸钠包裹余外，并呈现出点-面架空结构，阻碍地聚物进一步反应，地聚物的胶结能力下降，导致强度不断下降。

从核磁共振(NMR)试验得到，在地聚物的活化激发过程中，随着氯化钠的增加，图谱强峰逐渐向右移动，低聚硅氧四面体结构基团Q0没有提高反而降低，高聚硅氧四面体结构基团Q4不降低反而增加，是地聚物的强度下降的原因。