三维凹凸棒石的制备及其对孔雀石绿的吸附性能*

宋艳晖，董玲玉，张托弟，郭鹏然，张 婷，王 毅

(1 兰州理工大学 石油化工学院，兰州 730050； 2 广东省化学危害应急检测技术重点实验室 广东省水环境污染在线监测工程技术研究中心， 广东省测试分析研究所，广州 510070)

0 引 言

凹凸棒石粘土是1种2∶1型层链状海泡石族的含水富镁、铝硅酸盐粘土矿物，其大的比表面积、微孔结构、特殊的纳米棒晶尺寸、良好的耐热性以及廉价、易得、储量丰富的优势使其有望成为优异的吸附剂。由于凹凸棒石棒晶表面能较高，一般常以晶束的形式存在。高度的团聚减小了凹凸棒石与吸附质的接触面积，降低了吸附能力。为提高凹凸棒石的负载能力和吸附性能，常采用热处理脱除棒晶结构中不同状态的水，或采用酸、碱处理使部分四面体、八面体溶解并置换层间小半径的离子，或采用表面活性剂或硅烷偶联剂取代棒间无机离子而使凹凸棒孔道疏松、孔数目增多或孔容积增大。但综观文献，现有的预处理或改性只是在微观上改善了凹凸棒石晶体的内孔体积以及凹凸棒的比表面积，并未充分利用单分散棒晶的有效面积。

异氰酸酯基团具有很强的反应活性，可与氨基、羧基、羟基等多种官能团反应。因此，利用二异氰酸酯化合物与凹凸棒石的硅羟基发生反应不仅可实现凹凸棒石的异氰酸酯功能化[1-2]，而且功能化的凹凸棒石表面的异氰酸酯基团可与含活泼氢的双官能团分子反应，将单分散的凹凸棒石棒晶以共价键形成三维网络结构。键合分子不仅可将功能化的凹凸棒石连接起来，而且充当了“间距分子”的作用，有效的抑制了棒晶的团聚、改变了棒晶的表面性质。

鉴于此，以甲苯二异氰酸酯(TDI)为耦合剂、不同链长的二元醇为键合剂制备系列三维凹凸棒石，分析二元醇链段长度、TDI与二元醇的摩尔比对三维凹凸棒石吸附性能的影响。研究三维凹凸棒石对孔雀石绿(Malachite Green，MG)的吸附特性。本研究旨在为凹凸棒石三维载体的制备提供新方法，为凹凸棒石的高值化利用提供新思路。

1 实验部分

1.1 材料与实验仪器

凹凸棒(工业纯，江苏盱眙玖川科技有限公司提供)，甲苯，无水乙醇，六偏磷酸钠，浓盐酸，甲苯二异氰酸酯(TDI)，孔雀石绿，己二醇，聚乙二醇300，聚乙二醇600，聚乙二醇2000，聚乙二醇4000均为市售分析纯试剂。

本文中所使用的仪器均为实验室常用仪器。

1.2 三维凹凸棒石材料的制备

三维凹凸棒石的制备采用从表面接枝法(graft from)[1]。取10 g酸化处理的凹凸棒石(HATP)加入60 mL甲苯中，室温超声1h。按照1.4 mmol TDI/1g ATP比例加入TDI-甲苯溶液，室温下反应24h得TDT-ATP。反应结束后，按照一定的摩尔比加入不同链段长度的二元醇，80 ℃反应8 h。经纯水洗涤、乙醇抽提，干燥后获得系列三维凹凸棒石，记为TATP，分别为TATP1、TATP2…TATP5，其中1、2…5分别代表己二醇(Hexanediol，HED)，聚乙二醇300(PEG300)，聚乙二醇600(PEG600)，聚乙二醇2000(PEG2000)，和聚乙二醇4000(PEG4000)。

1.3 三维凹凸棒石材料的表征

采用傅里叶红外分析仪(Fourier transform infrared spectroscopy，FI-IR，NicoletAVTAR360)对三维凹凸棒石进行结构分析，波谱范围为4 000-1～4 00 cm-1。采用Thermo Science Escalab 250Xi光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectrometer，XPS)对三维凹凸棒石进行化学组成分析。采用美国Micromeritics 型号为ASAP 2020对三维凹凸棒石进行氮气吸脱附实验。采用型号为NETZSCH STA-449F3热重分析仪(Thermogravimetry，TG)对三维凹凸棒石进行热失重分析，升温速度10 ℃/min，温度范围为室温到800 ℃，氮气保护。采用JOEL JEM-1200EX型透射电镜(Transmission electron microscopy，TEM)对制备得到的三维凹凸棒石进行形貌观察。

1.4 三维凹凸棒石对孔雀石绿的吸附

取50 mg/L、100 mL的孔雀石绿溶液，通过HCl或NaOH调节pH，随后加入50 mg吸附剂，恒温震荡，静置，取上清液用紫外分光光度计在617 m处测其吸光度。利用式1计算吸附容量qt。

qt=(c0-ct)×V/m

(1)

式(1)中：c0为孔雀石绿溶液的初始浓度，mg/L；ct为t时刻孔雀石绿溶液，mg/L；V为溶液的体积，L；m为所用三维凹凸棒石的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 TATP的结构和形貌

系列TATP的红外谱图如图1所示。由图1可知，ATP的红外谱中3 400和3 551 cm-1处的特征吸收峰属于凹凸棒石孔道中的吸附水和结晶水，1 650 cm-1处的特征峰来自于水分子中的-OH的弯曲振动[3-4]。1 031和985 cm-1是凹凸棒石中Si-O-Si的伸缩振动。与ATP的FT-IR图比较，经TDI改性的凹凸棒石TDI-ATP在2 277 cm-1处出现-NCO的特征峰[5]，按不同链段长度的二元醇制备的系列TATP1、TATP2…TATP5的FT-IR图中在1 700和1 540 cm-1处出现了C=O和-NH的伸缩振动峰[6]，这是说明TDI分子中的-NCO基团与二元醇的-OH反应生成了-NHCOO-，证明了氨基甲酸酯基团-NHCOO-的存在。同时，在1 603 cm-1出现了苯环的振动特征峰，在2 800～2 900 cm-1处出现了-CH的特征振动峰。上述特征吸收峰的出现说明二元醇键合分子通过与异氰酸酯官能化的ATP反应，将凹凸棒石棒晶以共价键的方式键合在一起，形成了以凹凸棒石棒晶为骨架的三维网络结构。

图1 系列TATP的红外谱图Fig 1 Infrared spectrum of series TATP

选择 ATP、TDI-ATP和TATP3进行XPS测试，测试结果如图2所示。通过与ATP的XPS总谱图进行对比可以看出，TDI-ATP和TATP3的XPS总谱图在400 eV处出现1个N的新峰[7]，进而对TDI-ATP和TATP3的C1s和N1s进行分峰拟合，拟合结果如图3所示。图3(a)为TDI-ATP的C1s的分峰拟合图，在284.9，285.7，286.6，289.0 eV分别对应C-H，C-N，C-O，C=O的结合能[8]，图3(b)为TDI-ATP的N1s的分峰拟合图，在400.3 eV，399.5 eV处拟合出-N=，-NH-两个峰[9]，这些峰的存在证明了TDI-ATP中-NHCOO结构的存在，证实了TDI的-NCO与ATP的Si-OH发生反应生成了-NHCOO。图3(c)为TATP3的C1s的分峰拟合图，在 284.8，285.7，286.4，289.0 eV处对应C-H，C-N，C-O，C=O的结合能，图3(d)为TATP3的N1s的分峰拟合图，在400.6，399.2，399.9 eV对应的-N=，O=C-N-H-C，N-H中N的结合能。这些峰的出现证明了二元醇的-OH与-NCO发生了反应。

图2 ATP，TDI-ATP，TATP3的XPS总谱谱图Fig 2 Survey XPS Spectra of ATP，TDI-ATP，TATP3

由表1可以看出，TDI-ATP的C1s分峰拟合出的C-N特征峰的相对峰面积为26.28%，而TATP3中的C-N特征峰的相对峰面积增加到29.12%，TDI-ATP的N1s分峰拟合出的-N=特征峰的相对峰面积为29.39%，而TATP3中的-N=特征峰的相对峰面积减小到20.90%，与TDI-ATP的C1s和N1s的对比，TATP3表现为C-N特征峰的相对峰面积增加和-N=特征峰的相对峰面积减小，证实了TDI-ATP表面上的-NCO与二元醇PEG600的-OH反应生成-NHCOO-，同时，还有-NH-,C-O,C-H,C-N,C=O特征峰的出现，这些峰与红外谱图的结果一致，证明了TDI的异氰酸酯基团接枝到凹凸棒石表面上，且二元醇的-OH与接枝到凹凸棒石表面上的TDI的异氰酸酯基团发生了反应。

图3 TDI-ATP(a)、TATP3(c)的C1s；TDI-ATP(b)、TATP3(d)N1s的XPS图Fig 3 XPS Spectra C1s of TDI-ATP (a) and TATP3 (c), and N1s of TDI-ATP (b) and TATP3 (d)

表3 TDI-ATP、TATP3的C1s和N1s特征峰相对面积

选取TATP1、TATP3和TATP5进行TEM测试，进行微观结构分析，TEM图如图4所示。图4(a)为ATP的TEM图，从图4(a)可以看出，未改性的凹凸棒石呈现的是单根分散状态，图4(b)- (d)分别为TATP1、TATP3和TATP5的透射电镜图，可以看出改性后的凹凸棒石棒晶交织在一起形成了小范围内团聚的三维网络结构，这与FT-IR的结论一致，证明成功的制备了三维凹凸棒石。

选择了TATP3进行了氮气吸脱附测试，吸附等温线如图5所示。由图5可以看出，TATP3的吸脱附等温曲线属于第Ⅳ类等温曲线，在高比压区(0.4

图4 ATP(a)，TATP1(b)，TATP3(c)， TATP5(d)的TEM图Fig 4 TEM images of ATP, TATP1, TATP3 and TATP5

图5 TATP3吸脱附等温线与分布图Fig 5 Adsorption isotherms and pore size distribution of TATP3

由氮气吸脱附曲线和孔径分布图可以得到TATP3的孔结构参数，如表2所示。

表2 ATP及TATP3的孔结构数据

从表1可以看出，ATP的平均孔径为8.29nm，TATP3的平均孔径为14.91 nm，与ATP相比，TATP3的平均孔径增加了80%，PEG600-TATP0.5的孔容为0.25 cm3/g与ATP的孔容0.24 cm3/g比较，变化不大。

对原土ATP和系列三维凹凸棒石进行热失重测试。测试结果如图6所示。

图6 ATP和系列TATP的TG图Fig 6 TG curves of ATP and series of TATP

从图6中ATP的热失重曲线可以看出，室温到110℃左右，ATP有一个较为明显的失重平台，这是由于凹凸棒石孔道结构内的沸石水和物理吸附的水脱除造成的；第二个失重平台出现在160 ℃到330 ℃之间，是来自凹凸棒石八面体结构边缘上阳离子的配位水的消除和部分剩余的沸石水；第三个失重平台出现330～590 ℃之间，失重源自凹凸棒石中结晶水的脱羟基作用和残留的八面体结构边缘上阳离子的配位水的消除[11]；600～800 ℃之间质量的损失是由于一系列方解石或者铁白云石的碳酸盐的脱除引起的，也有可能是发生了铁白云石转换为方解石的反应造成的[12]。而系列三维凹凸棒石的热失重曲线大致分为3个阶段，第一阶段为室温到110 ℃，5种三维凹凸棒石在此阶段的损失为2%～6%，这一阶段的失重是因为三维凹凸棒的表面或者是孔道结构中少量吸附水的脱除造成的，第二阶段为150～330 ℃，这一阶段的失重平台产生源自接枝到ATP表面的TDI所致[13]，当二元醇为HED、PEG300、PEG600、PEG2000和PEG4000时，对应的接枝在ATP表面的TDI的相对含量为12.69%、7.98%、13.23%、11.61%和10.23%；第三阶段的失重区间为330～700 ℃，这一阶段的失重主要源自接枝到TDI-ATP表面的二元醇分子链所致[3]，在这阶段TATP的二元醇接枝率为16.23%、9.89%、22.94%、21.89%和21.27%。从200～700 ℃之间原土ATP的质量损失为11.81%，当二元醇为HED、PEG300、PEG600、PEG2000和PEG4000时，对应的三维凹凸棒石的质量损失为22.26%，20.45%，31.60%,30.15%和31.19%。通过对比发现，制备的三维凹凸棒石在200℃～700℃的失重明显高于原土ATP，这也证明了有机分子成功的接枝到了凹凸棒石表面上，这一结果与三维凹凸棒石的FT-IR图和XPS分峰拟合结果共同证明了TDI的异氰酸酯基团成功接枝到了ATP表面上，且二元醇的-OH与异氰酸酯功能化的ATP发生了反应。

2.2 二元醇与TDI的摩尔比、二元醇链段长度对TATP吸附性能的影响

二元醇与TDI的摩尔比、二元醇链段长度对TATP吸附性能的影响。从图7可以看出，随二元醇链长度的增加，不同摩尔比制备的系列TATP对孔雀石绿的吸附能力均呈现先增加后下降的趋势，以PEG600为键合分子制备的TATP3对孔雀石绿具有最大的吸附能力，为89.83 mg/g，与原土ATP的68.64 mg/g比较提高了31.02%。对不同链长的键合分子而言，TATP对孔雀石绿的吸附能力均呈现随TDI与二元醇摩尔比增大而增加的趋势。考虑到键合分子反应的有效性，下面实验中，选择二元醇为PEG600，PEG600与TDI摩尔比为1∶0.5制备的TATP3对孔雀石绿进行吸附实验。

图7 二元醇与TDI的摩尔比、二元醇链段长度对TATP吸附性能的影响Fig 7 Effect of the molar ratio of TDI to diol and the length of diol segment on TATP adsorption performance

2.3 pH对TATP3吸附孔雀石绿性能的影响

pH值对TATP3吸附孔雀石绿的性能影响如图8所示。在pH为2-8的范围内，TATP3对孔雀石绿吸附量随pH的升高而增加，吸附量从67.30 mg/g增加到88.48 mg/g，最大吸附量出现在pH=8时，而当pH值大于8时，其吸附量随pH的升高而略有减小。这是因为孔雀石绿为阳离子染料，在pH较低时，溶液中大量H+与孔雀石绿阳离子竞争吸附占据吸附位点由于静电斥力抑制了孔雀石绿阳离子的吸附[14]，随着溶液pH的逐渐增加，溶液中H+的含量逐渐减小，孔雀石绿的吸附容量在逐渐增加，在pH=8时有最大的吸附量，这是因为pH=8时更多的孔雀石绿的结合位点暴露，这使孔雀石绿阳离子扩散进入吸附剂中并发生离子交换、静电作用、范德华力、氢键等作用，使得孔雀石绿阳离子吸附到吸附剂上[15]。

图8 pH值对TATP3吸附性能的影响Fig 8 Effect of pH on the adsorption of MG by TATP3

2.4 吸附等温线

在293～333 K范围内，TATP3对MG的吸附等温线如图9所示。利用Langmuir、Freundlic[16]和Tempkin[17-18]等温方程对曲线进行回归处理，并以相关系数R2(R2≥0.99)作为判断标准，拟合参数列于表3。拟合结果表明Langmuir方程可以很好的描述TATP3对孔雀石绿的吸附过程(R2均大于0.99)，qm单层饱和吸附量(mg·g-1)和吸附平衡常数b(L·g-1)均随温度的升高而升高，说明TATP3对MG的吸附过程为吸热反应，升高温度有利于吸附过程的发生。在研究的浓度范围内Langmuir等温方程的特征分离常数RL在0

表3 TATP3对MG的吸附等温方程拟合结果

图9 TATP3对孔雀石绿的吸附等温线Fig 9 Adsorption isotherm of MG by TATP3

2.5 吸附动力学

不同浓度和不同温度下TATP3对MG吸附动力学曲线分别如图10和图11所示。

图10 不同浓度下孔雀石绿的吸附动力学曲线Fig 10 Different initial concentrations on adsorption of MG by TATP3

图11 不同温度下孔雀石绿的吸附动力学曲线Fig 11 Different initial temperatures on adsorption of MG by TATP3

从图10可以看出，随着孔雀石绿溶液浓度的增大，平衡吸附量和达到吸附平衡的时间也随着增加。在前30 min内吸附速率较快，30 min后吸附量缓慢增加逐渐上升至平衡。这种情况产生的原因可能是因为吸附在一开始是一种表面作用，吸附速率较大，30 min后的慢吸附是因为孔雀石绿向吸附剂的内部迁移，这一过程的速率较慢。从图11可以看出，温度升高，吸附速率增大；温度升高，平衡吸附量增加，这说明TATP3对孔雀石绿是吸热反应。

采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich模型对实验数据进行模拟。TATP3对MG的吸附符合如式(2)所示的准二级动力学模型，非线性拟合得到的qcal和qexl很接近，其相关动力学参数见表3，准二级动力学参数k2随着温度的升高而增大，说明升高温度有利于TATP3对孔雀石绿的吸附。

(2)

式(2)中：k2代表准二级反应速率常数(g·mg-1·min-1)。

模拟的动力学参数见表4。从表中可以看出，准二级动力学模型的相关系数均大于0.99，并且通过模拟计算得到的平衡吸附量与实验值也较为相符。

表4 吸附孔雀石绿的准二级动力学模型参数

2.6 热力学参数

利用式(3-5)可以计算热力学参数。

Kd=qe/ce

(3)

ΔG=-RTlnKd

(4)

lnKd=ΔSθ/R-ΔHθ/RT

(5)

式(3)中：Kd为吸附平衡后的平衡常数

由公式3可知，以lnKd对1/T作图，由得到的斜率和截距可计算出标准吸附焓变和标准吸附熵变，计算结果见表5。

表5 热力学参数

由表5计算结果可以看出，ΔHθ>0，说明吸附为吸热反应，升温有利于吸附反应的发生；ΔSθ>0说明该反应是熵值增加的过程，即在吸附过程中固液面之间的有序度减少，混乱度增加[20]；也反映了吸附剂和吸附质之间较强的亲和力，并在吸附过程中吸附剂可能发生了结构变化。吸附自由能ΔG是吸附推动力和吸附有利性的体现，物理吸附的自由能一般在-20～0 kJ/mol，化学吸附在-400～80 kJ/mol范围内。从表中可以看出，TATP3对MG的吸附自由能在-7到-8.64 kJ/mol之间，表明TATP3对MG的吸附是物理吸附。在不同温度下，ΔG均为负值，说明吸附过程是不可逆方式自发进行的。并且随着温度升高，ΔG绝对值逐渐增大，表明温度越高，吸附过程自发程度越大，说明升高温度利于吸附反应的进行。

3 结 论

以TDI为耦合剂和PEG600为键合剂制备了TATP3，通过FI-IR、TEM、XPS等表征手段对TATP3进行了表征分析。在研究温度和浓度范围内，TATP3对孔雀石绿溶液的吸附平衡符合Langmuir吸附等温方程，其吸附标准焓变为5.14 kJ/mol，为吸热反应；吸附吉布斯自由能为负值，是自发反应，吸附表现为物理吸附；吸附动力学模拟符合准二级动力学方程，并遵循准二级动力学方程所描述的规律。