木醋对生物炭负载腐植酸固化土壤中萘的影响研究*

朱军峰，高薇春，季 勇，王 晶，葛 磊，牛育华

(1. 陕西科技大学 化学与化工学院，陕西省轻化工助剂化学与技术重点实验室，西安 710021； 2. 自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室，西安 710075)

0 引 言

随着工业的不断发展，化石燃料的大量燃烧、工业污水的直接排放、石油的泄漏等，促使土壤中有机污染物持续增加[1]，改变土壤的理化性质和生物特性，影响农作物的生长威胁人类健康[2]。萘作为土壤多环芳烃(PAHs)污染物的典型代表被修复研究。

腐植酸是土壤中广泛存在的天然物质，是土壤有机质的重要组成部分，因其成本低、来源广、属于天然有机物质等优点，常用于修复及治理被有机污染物污染的土壤[3]，其能与有机物中的官能团发生相互作用，通过吸附固化修复土壤有机污染[4-5]和石油污染[6]。腐植酸对中低环芳烃PAHs如萘，有良好的吸附和降解作用[7-8]。以腐植酸为基础的复合修复材料是未来土壤治理及修复的主要趋势[9]。经过活化的腐植酸可显著提高吸附、络合能力，酸化是一种有效活化腐植酸的方法[10]。木醋液是一种来源于木炭生产废液，其富含有机酸类物质，易降解，容易被土体接受，价格尤为低廉，在土壤改良中具有很大的应用前景[11]，可活化腐植酸来提升修复性能。

本文用生物炭粉负载腐植酸与木醋液协同修复萘污染土壤。生物炭粉为腐植酸提供载体，木醋液活化腐植酸有效降低土壤中过量腐植酸的毒性，提高其吸附性能，对土壤中有机污染物可以起到更好的固化效果。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

腐植酸钠：工业品，风化煤腐植酸，黑褐色固体，游离值为52%，溶解度>80 g，水溶液呈棕色，pH值为10.36，密度为0.725 kg/L；木醋液：工业品；萘、正己烷为分析纯；生物炭粉：工业品。

傅里叶变换红外光谱仪(VECTOR-22型，德国Bruker)、紫外分光光度计(Gary 60 UV-Vis，美国Agilent)、X射线光电子能谱仪(AXIS Supra型，英国Kratos)、气相-质谱联用仪(6890/5975型，美国Agilent)。

1.2 实验材料

供试生物炭粉(BC)是工业生物炭粉经粉碎、研磨，过100目筛。供试木醋液(WV)是木炭制造工艺产生的废液静置7天，过滤、蒸馏并收集120～150 ℃馏分。此馏分为淡黄色澄清液体，醋酸占80.40%(质量分数，下同)，苯酚8.03%，酮、醇类10.58%，其他0.99%，pH值为2.45，密度为1.0181，密度为0.998 kg/L。

木醋液改性生物炭粉负载腐植酸修复材料的制备：各种修复材料充分混合均匀，自然风干后过100目筛，且萘污染土壤中的加入量均为30 g/kg。生物炭粉、腐植酸钠和木醋液三者质量比为1.5∶1∶1的修复材料(BC-HA/WV)，其中生物炭粉为42.8%、腐植酸钠为28.6%、木醋液为28.6%；生物炭粉、腐植酸钠和木醋液三者质量比为1.5∶2∶1的修复材料(BC-2HA/WV)，其中生物炭粉为42.8%、腐植酸钠为38.1%、木醋液为19.1%；生物炭粉、腐植酸钠修复材料(BC-HA)，其中生物炭粉为42.8%、腐植酸钠为57.2%；腐植酸钠和木醋液质量比为1∶1的修复材料(HA/WV)，其中腐植酸钠为50%，木醋液为50%；腐植酸钠修复材料(HA)，其中腐植酸钠为100%；木醋液修复材料(WV)，其中木醋液为100%；空白组(CK)为未添加任何修复材料，其余条件步骤与实验组(添加修复材料)保持一致。

萘污染模拟土壤的制备：取自居民区表层0～20 cm左右的土壤，过100目筛，去除草根、石块等杂物后，放置自然风干。参考《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600—2018)，称取1.00 g萘溶于500 mL正己烷溶液中，再与1.00 kg土样充分搅拌混匀，置入通风橱中在玻璃棒搅拌1 h后，暗处敞口放置，待正己烷溶剂挥发至干后，用铝箔包裹容器，4 ℃温度下老化1个月，最后将土壤颗粒用研钵研细，冷冻干燥保存。

1.3 固化前后土壤中萘污染物的测定

测量污染土壤萘含量：称取10 g污染土壤于100 mL锥形瓶中，加入一定量的修复材料和20 mL正己烷溶剂，将混合物放入恒温振荡器中常温(25 ℃)震荡2 h，超声萃取1 h后，以5 000 r/min的速度离心20 min，分离上清液经柱层析方法净化后，转移到干燥的圆底烧瓶后，使用旋转蒸发仪器，将上清液浓缩至1～2 mL，再用正己烷稀释至20 mL，过0.22 μm滤膜，用气相-质谱联用仪GC-MS测量上清液中萘含量，计算得到固化率。设置空白组为未加修复材料，其余操作步骤同上。以固化率为衡量吸附效果，其值用固化量(萘被固化在土壤中，不能随水迁移或能被植物吸收的含量)与初始污染量的比值来表示。

固化率(wt%)=(m1-m2)/m1×100wt%

(1)

式(1)中，m1为初始污染量，mg；m2为溶出量，mg。

萘的标准曲线的测定：用GC-MS测标准溶液梯度为0、5、10、20、40、60 μg/mL的萘溶液，得到回归曲线方程y=43 350x(y为峰面积，x为浓度)。用GC-MS测定空白组(未加修复材料的污染土)和实验组(加修复材料的污染土)土样的上清液，得到峰面积后带入回归方程可得到溶液中萘的浓度，乘以体积后可得到萘的初始污染量和溶出量。

1.4 修复材料及吸附固化机理分析

制样使用溴化钾压片法。使用傅里叶变换红外光谱仪分别测得生物炭粉-腐植酸(BC-HA)吸附萘前后，以及生物炭粉-腐植酸/木醋液(BC-HA/WV)吸附萘前后的红外光谱图。谱图数据用Origin8.5绘图对比分析。

稀释相同倍数的腐植酸溶液(HA)与腐植酸/木醋液溶液(HA/WV)，使用紫外分光光度计测定HA和HA/WV的紫外光谱图，扫描范围为200～400 nm。

使用X射线光电子能谱仪分别测得生物炭粉-腐植酸(BC-HA)、生物炭粉-腐植酸(BC-HA)与萘、生物炭粉-腐植酸/木醋液(BC-HA/WV)和生物炭粉-腐植酸/木醋液(BC-HA/WV)与萘的电子结合能，通过测定固定电子的结合能分析样品的元素组成、含量比以及元素之间存在的化学键等，研究生物炭粉-腐植酸/木醋液修复材料(BC-HA/WV)与萘之间的吸附机理。

2 结果与分析

2.1 性能分析

2.1.1 不同修复材料对土壤中萘固化率的影响

由图1可看出，相比空白组(CK)，在土壤中单独加入腐植酸(HA)可以提高对萘的固化率，单纯木醋液(WV)反而降低了对萘的固化率。木醋液改性生物炭粉负载腐植酸BC-HA/WV比BC-2HA/WV显示出更好的固化修复效果。木醋液改性生物炭粉负载腐植酸修复材料(BC-HA/WV)对萘的固化率达到68.63%，比生物炭粉负载腐植酸(BC-HA)提高了18.92%，这可能是因为木醋液有促进腐植酸活化，增加了其对萘的吸附固化作用[10]。

图1 不同修复材料对萘固化率的影响Fig 1 Effects of different remediation materials on the curing rate of naphthalene

2.1.2 BC-HA/WV的加入量对萘固化率的影响

从图2可以看出，低浓度的生物炭粉-腐植酸/木醋液修复材料(BC-HA/WV)对萘的吸附起促进作用，高浓度的起到阻碍作用。1 kg污染土中，修复材料的施用量在0～25 g范围内，萘的固化率逐渐增加，在25 g左右固化率到达最高值，25～40 g范围内固化率随着修复材料用量的持续增加而降低，40～100 g范围内，固化率逐渐平稳，得到修复材料最佳施用量为25 g。

2.1.3 老化时间对萘固化率的影响

在温度为25℃时，取同批次及放置不同时间(14、28、42、56 d)的萘模拟污染土壤，分别加入25 g/kg的生物炭粉-腐植酸/木醋液修复材料(BC-HA/WV)，取定量分别进行检测，得到不同老化时间对模拟土壤中萘的固化率。由图3可看出，老化时间与固化率成正比，萘与土壤接触的时间越长，其在土壤中迁移的效率越低。以14 d为周期，可以看出在28 d的时候，吸附速率最快，28～42 d的过程中，吸附速率逐渐缓慢，直至56 d时吸附逐渐达到平衡。

图2 BC-HA/WV修复材料施用量对萘固化率的影响Fig 2 Effect of BC-HA/WV repairing material application rate on the solidification rate of naphthalene

图3 老化时间对萘固化率的影响Fig 3 Effect of aging time on the solidification rate of naphthalene

2.2 HA和HA/WV材料结构分析

2.2.1 HA与HA/WV材料的UV分析

如图4所示，稀释相同倍数的腐植酸溶液(HA)与腐植酸/木醋液溶液(HA/WV)，两者对紫外光的吸收值均随着波长减小呈现先增加后减小的趋势，峰形相似。在223 nm处，苯环达到最大吸收，由发色团如羧基、C=C、C=O等取代，该处对应的是芳环中π电子E2带的强烈吸收。在254 nm处，出现芳香结构的B带吸收，由于多取代基的影响导致苯环的精细结构消失，只出现象征芳香结构的台阶。其中HA/WV与HA相比，吸光度增强，这是由于木醋液的加入使含氧原子基团如羟基、羧基、烷氧基等含氧基团的含量增加，使之产生增色效应。

图4 HA和HA/WV材料的紫外光谱图Fig 4 UV spectrum of HA and HA/WV materials

2.2.2 HA与HA/WV材料的FT-IR分析

如图5所示，3 383 cm-1有强烈的吸收峰属于O—H伸缩振动峰，1 570 cm-1为羧酸盐的反对称伸缩振动吸收峰，1 423 cm-1羧酸盐的对称伸缩振动吸收峰，1 022 cm-1为C—O弯曲振动峰，能看出腐植酸中含有诸多的含氧官能团。腐植酸/木醋液(HA/WV)也存在以上吸收峰，且羟基吸收峰、羧酸盐的反对称伸缩和对称伸缩振动吸收峰、C—O弯曲振动峰吸收峰强度均比腐植酸(HA)大；腐植酸/木醋液(HA/WV)在1 022 cm-1C—O弯曲振动峰强度较腐植酸(HA)增大，说明其羧基含量更高，可提供更多离子交换位点。以上结果证明腐植酸中加入木醋液后其含氧官能团(羧基)明显增多，结构更加有利于修复材料对萘的吸附。

图5 WV，HA和HA/WV红外光谱图Fig 5 Infrared spectra of WV, HA and BC-HA/WV

2.3 吸附固化机理

2.3.1 吸附固化前后修复材料的FT-IR分析

生物炭粉-腐植酸(BC-HA)吸附萘前后的红外光谱比较如图6(a)，生物炭粉-腐植酸/木醋液(BC-HA/WV)吸附萘前后的红外光谱图比较如图6(b)。BC-HA/WV与BC-HA相比，加入木醋液后，羧酸盐的反对称伸缩和对称伸缩振动吸收峰增强，C-O伸缩振动吸收峰增强。BC-HA吸附萘和BC-HA/WV吸附萘后羟基吸收峰(3 384 cm-1)、羧酸盐反对称伸缩振动吸收峰(1 570 cm-1)、对称伸缩振动吸收峰(1 422 cm-1)和C-O伸缩振动吸收峰(1 023 cm-1)强度均减弱，这说明生物炭粉-腐植酸、生物炭粉-腐植酸/木醋液都与萘以化学键作用吸附。依据文献[12-14]报道多环芳烃是通过羟基及羧基形成分子间氢键等化学键在腐植酸上吸附。生物炭粉的芳香族和疏水性表面通过与含氧基团的氢键作用可增强吸附作用[15], 因此，木醋液的加入不仅增加了含氧官能团(羧基)的数量，而且起到活化腐植酸的作用。以生物炭粉负载腐植酸/木醋液与萘吸附作用更强，且以分子间氢键结合。

图6 (a)BC-HA结合萘前后的红外光谱图; (b)BC-HA/WV结合萘前后的红外光谱图Fig 6 Infrared spectra of BC-HA before and after binding naphthalene and infrared spectra of BC-HA/WV before and after binding naphthalene

图7 (a) BC-HA的C1s高分辨谱图; (b) BC-HA/WV的C1s高分辨谱图; (c) BC-HA结合萘后的C1s高分辨谱图; (d)BC-HA/WV结合萘后的C1s高分辨谱图Fig 7 C1s region spectra of BC-HA; C1s region spectrum of BC-HA/WV; regional spectra of C1s after BC-HA combined with naphthalene and regional spectrum of C1s after BC-HA/WV combined with naphthalene

2.3.2 吸附固化前后修复材料的XPS分析

如图7(a)～(d)分别为BC-HA、BC-HA/WV、BC-HA结合萘、BC-HA/WV结合萘的C1s谱图，且谱图上均有3种结合能的特征信号峰，分别对应Descostes M等[16]中芳香环/脂肪碳上的碳碳双键CC或单键C—C、羟基C—OH、羧基O—CO。C1s谱图中BC-HA比BC-HA结合萘后的C—C/CC含量由66.61%增加到77.66%，C—OH含量由20.39%降低到12.67%，O—CO含量由13.00%降低到9.67%；BC-HA/WV比BC-HA/WV结合萘后的C—C/CC含量由66.19%增加到74.59%，C—OH含量由21.52%降低到14.19%，O—CO含量由12.28%降低到11.22%。结果表明BC-HA、BC-HA/WV中含氧官能团羧基与萘之间形成分子间氢键导致氧含量明显降低，与红外谱图表现一致，进一步证明萘与生物炭粉-腐植酸(BC-HA)、生物炭粉-腐植酸/木醋液(BC-HA/WV)之间以分子间氢键形式结合。

3 结 论

研究了一种新型木醋液改性生物炭负载腐植酸(BC-HA/WV)修复材料及其对萘污染土壤修复性能和吸附固化作用机理。木醋液改性生物炭负载腐植酸(BC-HA/WV)比生物炭负载腐植酸(BC-HA)显著提高了土壤中萘的固化率，其在1.0 kg污染土壤的最佳施用量为25 g，固化率高达为68.63%；老化时间与固化率成正比，萘与土壤接触的时间越长，固化率越高，其在土壤中迁移的效率越低。

经FT-IR和XPS分析表明萘与生物炭粉-腐植酸/木醋液含氧官能团羧基之间形成了分子间氢键。木醋液的加入增多了含氧基团数量，增强了生物炭负载腐植酸与萘形成分子间氢键作用，这为木醋液用作廉价的活化剂增强腐植酸修复多环芳烃污染土壤提供理论依据和实践基础。