低钙粉煤灰粒径对其反应活性的影响

丰曙霞 詹能能 魏 丽

（山东英才学院）

0 引言

粉煤灰是各种不同颗粒混合而成的颗粒群体，受燃煤种类及所含矿物、燃烧条件、粉煤灰收集方式等因素的影响，粉煤灰颗粒在化学组成、物相组成、形貌结构等方面存在差异。一般情况下，原状低钙粉煤灰的颗粒粒径大多在0.5μm～300μm 之间，颗粒的容重受组成及结构影响，大多在0.5～3.5g/cm3之间；颜色根据碳含量的高低从灰白到深灰不等，碳含量越高颜色越深；主要化学组成有SiO2、Al2O3、Fe2O3(Fe3O4)、CaO、MgO、Na2O、SO3等；所含物相有玻璃体和晶体，其中玻璃体含量较高可达80%～90%，主要晶体矿物为莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿、铝酸三钙、黄长石、默硅镁钙石、方镁石、石灰等，在所有晶体相物质中莫来石占最大比例；颗粒的形貌特征多样，可分为球形颗粒和非球形颗粒。其中球形颗粒占绝大多数，根据结构特征又可分为密实微珠、空心珠、多孔珠等。非球形颗粒可海绵状玻璃渣、碳粒、钝角颗粒、碎屑和粘聚颗粒等[1]。

粉煤灰颗粒特征呈多样性，可总结为以下几点：粒径、容重、外部形貌、内部结构、化学组成及矿物组成。目前关于粉煤灰颗粒群的研究大多是进行分类描述及表征，可根据不同特征将粉煤灰中的颗粒进行分类。其中，较为常见的是形貌分类[2-3]。粒径分类主要用于区分颗粒在水泥基材料中的反应活性。众多研究结果[4-5]均表明一般情况下粉煤灰颗粒细度越大，反应活性越高，制备的砂浆或混凝土强度越高。钱觉时[6]指出这是因为小颗粒的微珠由于尺寸小冷却速度快而保留了较多熔融状态时的无序玻璃态，具有较高的反应活性，而尺寸较大的颗粒因为内部冷却速度慢而形成了较多的晶体物质，反应活性较低。根据组成特征，粉煤灰可分为玻璃体相和晶体相，或磁性颗粒和非磁性颗粒，并可进一步将玻璃体相分类成低容重的Ⅰ型玻璃体和高容重的Ⅱ型玻璃体[7]，非磁性颗粒可进一步分类成非磁性粗颗粒和非磁性细颗粒[8]。

本文采用筛分法将原状低钙粉煤灰分成多个粒径区间的粉煤灰颗粒群，分别采用石灰吸收法和砂浆强度法测试粉煤灰的活性值，对比两种测试结果的一致性，分析粒径与活性间的对应变化关系。结合粉煤灰组成特征，探讨粒径对活性影响机理。旨在为低钙粉煤灰的粒径分类应用提供基础实验数据。

1 实验材料及方法

1.1 实验原材料

本次实验使用山东水泥厂有限公司生产的P.O 42.5 级普通硅酸盐水泥，低钙粉煤灰来自济南热电厂的干排灰II 级灰，化学组成见表1，水泥的物理性能见表2。

实验所用化学试剂主要有0.5mol/l 的稀盐酸和1.2g/l 的氢氧化钙溶液，分别用浓盐酸溶液和氢氧化钙晶体配制，实验使用蒸馏水配置稀盐酸、氢氧化钙溶液。

表1 原材料化学组成(w%)

表2 水泥物理性能

1.2 实验方法

1.2.1 粉煤灰粒径分级

将粉煤灰放在烘箱中干燥24 小时，温度为105℃；将烘干的粉煤灰放在套筛中，用振筛机筛分15 分钟，收集各粒径区间粉煤灰颗粒群。

1.2.2 水泥砂浆强度测试

水灰比0.4，灰沙比1：3，粉煤灰与水泥比1：1，按上述比例将各材料混合搅拌均匀后成型于规格为160mm×40mm×40mm 的试模中，置于标准养护箱中养护24h 后脱模，然后将试块置于20℃水中养护至测试龄期。

1.2.3 火山灰活性测试

称量2g 粉煤灰于100ml 烧杯中，加入50ml 氢氧化钙溶液，搅拌均匀后水浴加热（65 度）24 小时。注意加热时要用保鲜膜将烧杯瓶口密封，以免蒸发后的水进入烧杯中对实验结果产生影响。随后用25ml 移液管从烧杯中吸取清液，置于250ml 锥形瓶中，加入2 滴甲基橙，用0.043mol/l 的盐酸滴定至溶液刚呈现红色，记下消耗量。然后用盐酸的消耗量来计算CaO 吸收量，得出数据之后用CaO 吸收量除以粉煤灰量，用此数值作为粉煤灰的活性值。

1.2.4 粉煤灰的化学组成

使用德国布鲁克公司生产的x 射线荧光光谱仪对粉煤灰颗粒群进行分析，测试主要阳离子氧化物含量，确定不同粉煤灰颗粒群的化学组成。

2 结果与分析

2.1 粒径对化学组成的影响

将粉煤灰根据粒径分成7 个粒径段，各粒径区间粉煤灰颗粒的中位径分别为161μm、134μm、111μm、92μm、70μm、48μm、17μm。通过荧光测试分析获得各粒径区间粉煤灰不同化学组分含量，测试结果显示，CaO、SiO2及Al2O3的含量与粒径之间并无明显的对应变化规律，而Fe2O3和SO3的含量则随着粒径的减小而降低，如图1 所示。当中位径为161μm 时，颗粒群中Fe2O3和SO3含量均为最高值，分别为5.98%和1.42%；当中位径为17μm 时，两者的含量达到最低值，分别为2.75%和0.51%。从图1 可知，Fe2O3和SO3含量存在协同变化规律，究其原因，应该是煤矿中Fe 和S 有伴生关系。

图1 化学组分随粒径变化规律

2.2 活性测试值

实验采用两种方法测试粉煤灰的反应活性，分别是石灰吸收法和砂浆强度法。石灰吸收法计算粉煤灰活性值方法如下：M=（1－0.0215×V）×0.056，其中M 是吸收CaO 的质量；V 是消耗盐酸的体积。粉煤灰活性度α=CaO 吸收量/粉煤灰质量。砂浆强度法计算粉煤灰活性指数方法如下：粉煤灰活性指数β=掺粉煤灰水泥砂浆28d 抗压强度/纯水泥砂浆28d 抗压强度。对比两种方法所得各粒径区间粉煤灰颗粒群的活性值，如图2 所示。如图所示，两种测试方法所得的粉煤灰活性值一致性良好，线性相关系数R2=0.9262。

图2 两种活性测试方法结果对比

2.3 粒径对活性的影响

石灰吸收法测试的活性度与砂浆强度测试的活性指数有良好的一致性，在分析粒径对粉煤灰颗粒群活性的影响作用时，本文采用石灰吸收法测试的活性度值，结果如图3 所示。随着粒径的减小，粉煤灰火山灰活性没有呈现一致增大的趋势。值得注意的是，粒径分级粉煤灰中，活性最高的是中位径为17μm 的颗粒群，说明当粒径小于一定临界值后，粉煤灰的火山灰活性显著增强。现如今，粉煤灰的分级标准中采用45μm 标准筛测试筛余，本文的研究结果证明当粒径小于45μm 时，粉煤灰颗粒的活性大大提高，说明分级标准具有科学合理性。

粉煤灰另一个粒径分级标准为80μm 筛余。由图3可知，当粉煤灰粒径大于80μm 时，粉煤灰颗粒群的活性并没有随着粒径的减小而增大。除粒径外，酸性氧化物含量对粉煤灰活性也具有较大影响，试验测试了不同粒径区间粉煤灰颗粒群的化学组成，图4 为粒径对颗粒群酸性氧化物含量的影响。粒径大于100μm 时，颗粒群的活性更多的受酸性氧化物含量的影响，粉煤灰的活性随着酸性氧化物含量的增大而增大。当粒径小于80μm时，粒径对活性的影响超过酸性氧化物，颗粒群的活性随着粒径的减小而增大。

图3 粒径对粉煤灰颗粒群活性影响

图4 粒径对粉煤灰颗粒群酸性氧化物含量影响

3 结论

⑴CaO、SiO2及Al2O3的含量与粒径之间并无明显的对应变化规律，而Fe2O3和SO3的含量则随着粒径的减小而降低。

⑵石灰吸收法和砂浆强度法测试粉煤灰的活性结果一致性良好。

⑶粒径大于100μm 时，颗粒群的活性更多的受酸性氧化物含量的影响，粉煤灰的活性随着酸性氧化物含量的增大而增大。当粒径小于80μm 时，粒径对活性的影响超过酸性氧化物，颗粒群的活性随着粒径的减小而增大。