环保型PET用钛系催化剂的研究进展

2021-01-08郑晓旭梁建荣汪子翔陈忠钢卫金皓王立岩

合成纤维工业 2020年6期

郑晓旭，梁建荣，汪子翔，陈忠钢，卫金皓，王立岩

(1.沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳 111003；2.辽阳石油化纤公司亿方工业公司塑料制品厂，辽宁辽阳 111003)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是聚酯种类中产量最大，最常见的聚酯品种，也是第一个工业化的饱和线性聚酯，主要分为纤维用和非纤维用两大类[1]。其中，纤维用PET包括涤纶长丝和短纤维，在化学纤维市场中占很大的比例；非纤维用PET主要用作薄膜产品和瓶类产品，另外在包装行业和板材等工程领域也应用广泛。

目前聚酯类催化剂主要有3种类型，分别为锑系催化剂(三氧化二锑，乙二醇锑,醋酸锑等)、锗系催化剂(氧化锗等)、钛系催化剂(酞酸酯类、乙二醇钛等)[2]。但是，能够兼顾经济效益和性能要求的只有锑系和钛系催化剂。聚酯工业上应用钛系催化剂已经有很多年的历史,但更多的用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的生产[3]，而用于PET的生产则较少。目前PET行业80%以上使用的是锑系催化剂，锑系催化剂价格低廉，催化效果良好，且没有钛系催化剂合成PET时使聚合物黄变的缺点，故锑系催化剂一问世就被广泛应用于PET工业化生产。但是锑系催化剂也有诸多严重的缺点，如在PET生产中会产生锑类毒性物质，对环境和人体都有很大的伤害。国际癌症研究机构(IARC)认为三氧化二锑可能使人类致癌[4-5]。另外，在PET的合成生产中，使用锑系催化剂时其锑含量为100～200 μg/g，而使用钛系催化剂时其钛含量仅需要5 μg/g就能达到生产要求，既绿色环保，又降低了重金属消耗[6]。锗是稀有金属，其价格非常昂贵，并不能实现大规模的工业化应用。而传统钛系催化剂虽然具有催化活性高，无污染等优点，但是其应用于PET缩聚时，存在副产物多，易水解，造成PET产品发黄等一系列问题。除了上述三类PET催化剂外，还有以铝、铌、镧为主要活性组分的其他种类催化剂，这些种类催化剂虽然还没有被广泛研究，但是也为PET合成的绿色环保工艺提供了参考[7]。

钛系催化剂由于其高效、价格低廉、环保等诸多优点，近年来被认为是环保型PET催化剂中最适合研发且工业化价值极大的催化剂。美国和日本现已有成熟的钛系催化剂产品，但国内仍然依赖进口[8]，主要原因是国内还没有充分解决钛系催化剂的某些核心技术问题。由此新型PET用钛系催化剂的研究是当今聚酯行业最热点的课题之一[9]。

1 钛系催化剂的催化机理

钛系催化剂对聚酯缩聚反应起着至关重要的作用，1962年Zimmermann提出了钛系催化剂以配位络合为催化机理[10]。它是通过对苯二甲酸的酯羰基氧和端羟基氧与带正电的钛离子作用形成环状螯合物。钛离子失去了外层轨道并与羰基氧的孤对电子配位，从而改变了基团上电荷的分布，增加了酯羰基上碳的正电性，促进了羟基对羰基的亲核进攻，从而加快缩聚反应的进行，提高了反应速率。但是环状的结构也会降低CO键的键级，使它在高温条件下易断裂，产生热降解，生成实验设计外的副产物，如乙醛和端羧基。其反应过程如图1所示[2]。

图1 钛系催化剂的副反应机理Fig.1 Side reaction mechanism of titanium catalyst

2 钛系催化剂发展历程

钛系催化剂按照研制推出时间大致可以分为3个发展阶段[11]：第一阶段的钛系催化剂按照状态可以分为钛酸盐类和钛酸酯类。这个阶段的催化剂易制取、成本低，催化活性高。但是钛酸盐类催化剂在促进反应向正向进行的同时，伴随着热降解反应的产生，使得制备的PET相对分子质量分布很宽；钛酸酯类催化剂表现的抗水解性非常差，会与酯化阶段产生的水发生水解，生成白色絮状固体二氧化钛会附着到反应器壁上，影响反应的正常进行。该阶段主要研究的两种催化剂合成的PET存在发黄、熔点低、浑浊、相对分子质量分布宽等缺点。钛酸四丁酯是这个阶段主要的钛酸酯类催化剂，它具有较高的催化活性，易溶于乙二醇，在PET的制备中具有很好的分散性，虽然缩聚过程中伴随着热降解反应，但断链的端羧基还可以在钛酸四丁酯的催化作用下继续缩聚，因此仍可制得较高相对分子质量的PET。但在此过程中产生的其他副反应会导致PET产品b值高，影响切片色相，并伴随了醛和醚的产生，影响PET产品的性能。因其不稳定、易水解等缺点，该类催化剂并没有应用于PET的工业生产。

第二阶段的钛系催化剂主要以钛的氧化物形式存在,此类钛系催化剂虽然稳定、抗水解、易储存、有较好的催化选择性等优点。但是它也有难以解决的固有缺点，如其多为固体粉末状，在反应釜内与浆料很难较好地结合，分散性差，导致反应速率慢，较长时间的聚合反应不但增加了能耗，而且也随之产生了大量的副反应，使PET切片的颜色泛黄，不利于下游企业的加工使用等。

第三阶段的钛系催化剂主要是钛的络合物类催化剂。此类钛系催化剂针对普通钛酸酯类催化剂不稳定容易水解等特性，通过配位螯合生成稳定的钛络合物催化剂，这类催化剂基本解决了上述两阶段催化剂存在的缺陷，即稳定耐水解、有良好的分散性，又高效环保、具有良好的的经济性,是目前聚酯行业的研究重点。

3 钛系催化剂的研发方向及目标

钛系催化剂由于其自身催化活性大，环保无污染等诸多优点而成为最有希望取代现阶段锑系催化剂的PET催化剂。但是其副反应多，产品质量一般，产品黄变等缺点使其暂时无法大规模工业化应用。钛系催化剂研发的主要方向是针对自身的缺点进行改性，使在保留原有的优点的基础上，消除或者尽可能减弱自身缺点对产品的影响。国内外研究者近阶段主要有以下几种研发方向：(1)复配法。即通过与其他体系的催化剂进行复配，利用调色剂来改变PET切片的b值，利用这种方法虽然有效直接地改善了产品的色相，但没有从本质上提高PET的理化性能，因其存在固有的缺陷，所以其应用的领域受限；(2)水解法。即通过将钛酸酯或氯化钛等与其他助剂共同水解得到高活性二氧化钛，这种方法得到的催化剂稳定性好，催化活性高，合成的切片色相有一定的提升，但因其分散性不好，故无法适应PET的连续化工业生产[12]；(3)负载化。即将钛负载在分子筛、硅藻土、沸石等比表面积大的载体上，选择合适的载体，它会展现出非常高的催化活性；(4)稳定化。即通过对钛的有机化合物改性，来得到稳定且满足PET生产工艺条件的催化剂[13]；(5)各种钛系催化剂与附加助催化剂共同存在的情况下进行预缩聚和缩聚。主要是应用活性炭作为共催化剂，然而活性炭在反应过程中用途并不清楚，还需进一步研究[14]。

钛系催化剂研发目标是在催化剂的生产制备方面希望其原料廉价易获取，制备工艺简单易操作，稳定不易水解，对光照不敏感，易储存；在PET的生产过程中易添加、扩散，低析出，高活性，高选择性，稳定的催化活性，可放大使用；合成的PET透度高，b值低，熔点高不易结晶，特性黏数高；环保方面希望其低能耗高效率，无毒无重金属，整个生产制备过程中废物少，且易回收处理[8]。

4 钛系催化剂发展趋势

钛系催化剂从20世纪70年代起就受到广泛的关注和研究。但早期的钛系催化剂都存在易水解、催化活性过高不稳定、副产物多、PET产品b值高、相对分子质量低等缺点。近年来，国外钛系催化剂的研发和应用取得很多突破，多家PET公司研制出钛系催化剂并在工业装置上得到应用。与此同时国内多家单位机构也在大力开展钛系催化剂的研发工作，但是可大规模应用在PET连续生产的很少，虽然困难重重，但因为市场需求极大，研发前景巨大，仍然是研发团队的研究热点。

4.1 国外发展状况

德国阿考迪斯公司(Acordis)采用二氧化钛(TiO2)和二氧化硅(SiO2) 的复合物开发了一种钛/硅系高活性催化剂[15]，其商品名为C-94。因其具有小于10 μm的粒径，故在乙二醇中具有良好的分散效果，该催化剂以钛硅质量比9:1的比例合成，是一种稳定耐水解、催化活性等同传统锑系催化剂6～8倍的白色粉末状聚酯催化剂。这种催化剂的应用十分广泛，适用于PET切片的生产，还可以生产PTT和PBT，能满足直接酯化法、酯交换法及连续装置或间歇装置的生产工艺条件，并能应用在纤维用和瓶用的PET生产上，是一种高效环保的PET催化剂。在使用C-94催化剂后，缩聚反应过程时间得到了大幅缩减，增大了设备的产能而且降低了能耗。但是由于C-94活性过高、选择性差，因此制备的PET产品普遍存在b值偏大、颜色泛黄的问题，影响了瓶级PET的透光度，所以需要增加一些含钴的调色剂和含磷的稳定剂。

德国莎哈利本公司(Sachtleben)于2003年开发了商品名为Hombifast PC的钛酸盐类催化剂，其以TiO2+为催化活体，由于其多孔粒子的结构，从而获得了大的比面积，是一种高活性的PET催化剂，添加量仅需20～30 μg/g，可以提高15%的产能，在纤维级、膜级、瓶级PET聚酯切片的生产都有应用[16-17]。

英国Synetix公司通过对催化剂分子结构的改造, 新研制出了两种钛系催化剂[18-20], 其在一定程度降低了活性中心钛的催化活性,减少副反应的产生，达到了改善PET品质的目的。其中一种是钛的水溶性含氧酸化合物催化剂,这种催化剂比传统的锑系催化剂活性要高，添加量仅需锑的1/10就能满足需求，制备的PET具有很好的拉伸强度，有利于纺丝工业的使用加工。另一种是以钛为活性中心的磷酸化合物催化剂,它以磷酸化合物为配位体，通过配位反应稳定钛离子,达到调节催化剂的选择性、高活性的目的，从而得到色相佳、稳定性好的高品质PET产品。Synetix公司在2003年底开发出了商品名称为VERTEC的钛络合液相PET催化剂。该催化剂能够根据产品性能要求定向配制，与工业上应用的锑系催化剂相比，在同一条生产线上可以提高15%的PET产能。

美国杜邦公司(DuPont)开发了商品名Tyzor(杜邦SA)的新型钛系聚酯缩聚催化剂[21-22], 它是将钛酸异丙酯或钛酸正丁酯、羟基羧酸或氨基羧酸、磷酸酯和多元醇溶剂等进行混合,反应生成稳定的螯和钛络合物，易溶于乙二醇、易存储、抗水解，能够很好的分散到反应体系中，又不会在后期纤维生产的喷丝过程中堵塞设备，提高了产出率，具有锑系催化剂10倍的高反应活性，在不增加染色剂情况下可完全取代锑系催化剂。该催化剂生产的PET不含重金属、有光泽L值优异、b值低、熔点高、易加工成型。杜邦SA一经上市就受到了很多聚酯生产企业的青睐。

20世纪70年代日本帝人公司研发了以钛磷络合物为主要成分的钛系催化剂[23-24],它利用磷的强配位特性作为稳定剂改善了钛的稳定性并保留了钛催化高活性的特点。该催化剂制得的PET在纤维级和瓶级聚酯的应用上都有不错的表现,PET切片泛黄、色相差的问题得到了解决，在实际应用中具有很好的可塑性、可染性以及薄膜的平展性。在日本，三井化学公司和三菱化学公司(Mitsubish Chemical)对钛系催化剂进行研究，将锰、镁、锆、铝、铁、锗、钴等元素与固体钛化合物进行复合，研制出了多种高效、环保、副反应少的PET催化剂[25]。三井化学公司开发的MP型催化剂制备的瓶级PET含醛低、色相好、可塑性强，加工的PET瓶雾度低、透明度高。三菱化学公司在上世纪末开发了NC2催化剂，用该催化剂制得的PET薄膜具有杂质少、高透光性、金属含量低、有气体阻隔性、对紫外线有屏蔽作用等优点。

德国莎哈利本公司通过修改催化剂的Ti—O—Ti结构开发了一种高活性二氧化钛催化剂，并将其命名为Hombifast PC,应用在纤维级和瓶级切片生产的催化效果与锑系催化剂效果相当[26]。其多孔、粉末状的结构使它具有大的比表面积，反应活性高且不易水解。在反应体系内加入20～30 μg/g的Hombifast PC就能加快PET的酯化缩聚反应速度，在相同生产设备的前提下，增加15%的产能。制得的PET特性黏数高、不泛黄，在不添加任何调色剂的情况下，与使用氧化锑类催化剂制备的PET品相几乎无差，Hombifast PC在被投入市场后，受到了PET聚酯生产企业的一致好评。

4.2 国内发展状况

上海交通大学古宏晨等[27]通过有机改性剂对TiO2进行有机改性，使其具有大于400 cm2/g的比表面积，它以乙二醇的悬浮液形式存在，催化活性点分布均匀，极易分散到反应体系内，反应活性是三氧化二锑作为催化剂的10倍以上。由于有机改性剂的引入，覆盖了TiO2的部分反应活性点，增加了催化选择性，同时降低了副反应的催化活性，还解决了TiO2催化合成PET发黄的问题。

20世纪90年代，仪征化纤公司[28]使用钛酸酯类催化剂合成了瓶用PET，进一步开展了复合型钛系催化剂的研究。研制的催化剂催化活性很高，但是也导致了大量副产物二甘醇的产生，使生产的灌装瓶片BG811存在颜色偏黄、熔点低、端羧基含量高等缺点。2000年天津石化公司[29]开始了PET用钛系催化剂的研究工作，以钛酸酯为催化主体，研制出了具有自主知识产权的新型钛系催化剂。于2008年在两套100 kt/a的PET生产线上进行试验生产，同年实现了25%钛系催化剂替换传统锑系催化剂，减少了有毒金属的使用，生产的PET各项指标都很优良。第二年四月实现了1:1等量钛系催化剂替代锑系催化剂，设备满负荷工作，运行平稳，产能得到了提高，单线生产能力提升40%。天津石化公司也成为了国内第一个将钛系催化剂应用在工业化生产的企业。随着天津石化公司进一步的研究，锑系催化剂被逐步取代，含量越来越少，并在2012年实现了钛系催化剂完全取代锑系催化剂，实现了国内PET催化剂生产PET的无锑化。开发生产的膜级PET产品一经上市就受到了市场的欢迎。上海石油化工研究院[6]在150 kt/a的PET生产线上成功应用了其开发的钛系PET催化剂，整个生产过程平稳高效，产出的环保PET切片(NEP)的L值、b值、端羧基含量、相对分子质量等都符合优质PET要求。NEP于2011年作为国内PET工业的代表，首次打开了国门，出口欧洲,并于2018年申请了“高活性钛系聚酯催化剂及其制备方法”的专利[30]。

综上所述，国内外相继开发了能够替代锑系催化剂的高效环保钛系催化剂，美国和日本相继有相关新产品不同程度的投入了应用。但在国内一直存在着缺口，经过几代钛系催化剂的发展改良，目前仍没有某一种钛催化剂真正实现了常态化的大规模应用。