气相色谱技术在石油和石化分析中的应用探析

吕艳冰(中国石油大庆炼化公司检验监测中心，黑龙江 大庆 163411)

0 引言

随着我国现代分析技术的进步，气相色谱技术作为一种具有较高精度的现代分析技术在我国得到了广泛应用。气相分析技术可以对试样进行分离、定量以及定性测试，且相比其他分析方法更具成本效益。因此，可以看到气相色谱技术在石油勘探、精炼研究、生产和产品质量控制中的广泛应用。经过多年的发展，该技术已经越来越成熟，并且该技术的各个方面都变得越来越完善。

1 气相色谱技术概述

色谱法根据其流动相的区别，主要分为液相色谱技术和气相色谱法技术，其主要是通过物理或者物理化学进行分离。气相色谱技术和液相色谱技术的主要区别是流动相不同，前者是以气体为流动相，而后者是以液体为流动相。其主要的分离原理，是利用固定相对混合物中不同组分的亲和力不同，从而导致不同组分流过色谱柱的速度不同，实现对混合物中不同组分在流动相与固定相中分配系数不同，进而分离的一种技术。在利用气相色谱技术进行分析时，试样要与载气共同进入色谱柱，之后在流动性与固定相之间进行多次分配，导致不同单组分均以不同的速度运行。在经过一定长度的色谱柱后，不同组分之间就会被分离，分离完成后，依次通过检测器。这时检测器就会检测组分情况，然后将检测信号放大，并输出成为色谱峰，以表现不同组分的含量和性质。

文章中提到气相色谱技术主要目的是对石油和石化产品进行定性、定量分析，以测定石油或石化产品混合物各组分的性质和含量。色谱分离技术在石油和石化分析中可以将分离与测定过程结合起来，极大提高了石油和石化分析的效率，降低了分析周期分简化了分析过程。在分离过程中，石油和石化混合物中的不同组分在流动相与固定相之间进行分配。试样要与载气共同进入色谱柱，之后在流动性与固定相之间进行多次分配，导致不同单组分均以不同的速度运行。在经过一定长度的色谱柱后，不同组分之间就会被分离。以上分离方式用于石油和石化分析时操作较为简单且效果较好，因此应用较为广泛。但如果要想用于现代石化工厂的生产管理，则需要不断改进。尤其是随着当前全球油价下跌，控制气相色谱技术成本，提高员工效率以及简化工艺流程和提高效率已成为石油和石化行业面临的重要挑战。

2 气相色谱法在油气生产中的应用

为了确保油气产品的质量，油气实验室需要定期对各类油气产品进行分析。其中气相色谱技术是应用最为广泛也是最重要的分析方法。其主要可以分析的对象为：天然气、油田不凝性气体、轻质烃等。一般情况下，如果只是简单地分析一些产量气体的组分，如油气中的烃类分析等，只需要采用常规的单阀专用填充柱+热电偶检测器即可，或是采用氧化铝毛细管柱+氢离子火焰检测器。但是，如果要分析对天然气的全组分进行分析，就要采用更复杂的气相色谱仪，如四阀五柱双热导填充柱分析系统。对于包含硫化氢的样品，需要采取一些特殊措施来防止气相色谱仪被硫化氢腐蚀，如对管道、色谱柱和分析结构检测器进行惰化。在分析轻质烃时，除非可以使用专用的液体采样阀或用液体样品进样汽化装置，否则很难确保样品具有代表性和可重复性。

3 在石油和石化分析中气相色谱技术的应用

3.1 模拟蒸馏分析

(1)应用和原理。在石油和石化分析中，模拟蒸馏分析是气相色谱技术较为常用的分析方法之一。气相色谱技术在进行模拟蒸馏技术时，采用的色谱柱是一种具有一定分离度的非极性色谱柱[1]。第一，要预先在线性升温条件下，对已知正构烷烃混合物在非极性色谱柱中的组分保留时间进行测定；第二，保持同样的操作，以沸点次序为基础一次分析试样组分，并进行切片积分，以测得相关数据，主要是累加面积和保留时间，并进行记录；第三，内插校正温度-时间，然后就可以得出相应的百分收率温度，也就是馏程。由于碳氢化合物的相对质量校正因子约为1，因此可以将面积的累积百分收率视为样品的质量百分含量，并通过计算以样品的质量百分含量为基础得出馏程。这种方法的计算效果与ASTM D86方法的结果较为接近。到现在为止，该方法已经有20多年，在这一发展时期，研究方法不断改进。目前应用这种方法主要从以下两个方面进行扩展：一是使该方法更快更简便；二是将该方法应用于其他领域。首先，通过选择细径毛细管色谱柱和直热色谱柱，可以实现快速的模拟蒸馏分析的方法。细径毛细管色谱柱的进样量较小，但是相对较大直径的色谱柱具有较高的准确度和可控性，通常没有分叉和拖峰等缺点。选择该方法的细径毛细管色谱柱不仅可以达到快速分析的目的，而且可以在非常有效地提高试验的精准度。

通过以上分析可以发现，模拟蒸馏分析的优势非常多，因此现阶段，很多行业都开始引入这种技术，尤其是在产品检测项目中，如果合理采用该技术，将可以显著改善并提高产品测试的效率和准确性。除了以上应用外，气相色谱技术在石油和石化的蒸馏分析中还可用于关联某些石油产品的物理特性，如：闪点和蒸气压。

(2)存在的问题。在实际的石化生产过程中，模拟蒸馏分析如果可用于实际生产过程中控制和分析，那么就可以在升高过程中利用气相色谱技术模拟出升高过程中的馏程数据，然后通过标准计算模型进行计算转化，可以有效优化生产工艺。同时，有效降低了人工参与的程度，既可以有效提高分析的准确度，降低人为因素的影响，又可以降低人工成本，并提高分析效率，缩短分析周期[2]。目前，对于蒸气蒸馏分析的优化应用主要有两种：第一种主要是利用气相色谱法的分离原理，对样品分析进行直接计算，获得结果；实践表明，该方法所获得的馏程数据更为接近实际生产中真实的馏程数据，对控制好石油的品质具有重要的意义；其二是是将蒸馏模拟中获得的计算结果与实际沸点下的蒸馏结果进一步关联起来。将通过该方法获得的实沸点结果与实际生产过程中的结构非常接近。但是这种方法的计算量较大，且人工成本较高。此外，实际分析过程中，上述两种方法都会受到电离检测器中不同组分响应值差异的影响。但这些知识客观因素的影响，并不主要问题，主要问题是建模和算法。我国的建模和算法起步晚，现阶段还有待提高，因此，建模和算法的改进应成为今后提高气相色谱技术水平的研究方向和解决方案。

3.2 单体硫化物分析

(1)应用原理。单体硫化物分析也是石油和石化分析中气相色谱技术应用的一个方向。多用与对汽油或者柴油中的单体硫化物进行分析。相比于传统的单体硫化物分离技术而言，气相色谱技术具有较高的分离效率，且操作较为简单。其主要是利用热力学原理，通过组分沸点的不同，以流动相和固定相的分配对其进行分离。由于固定相对于不同的组分亲和度不同，亲和度较高的组分移动速度慢、而亲和度低的移动速度快。因此，当混合物通过色谱柱时，会因此而被分析。但是用气相色谱技术对于大分子硫化物的分析效果不佳，主要的分析对象是可以汽化的小分子硫化物，且分析效果较好。

(2)存在的问题。在分析小分子单体硫化物方面，气相色谱技术具有较好的效果，但是由于其难以分析大分析单体硫化物，因此该技术分离的单体硫化物不完成，所以只能定性分析而难以实现定量分析，或者也可以说其定量分析的结果不够准确，且存在较大的误差。传统分方法进行单体硫化物定量分析时，主要是利用原子发射光谱仪对单体硫化物的种类进行检测，然后再确定硫元素的数量和类型，最后通过计算以实现单体硫化物的定量分析。为了使气相色谱技术实现对单体硫化物的定量分析，目前我国已开发出可以检测各种形式的硫和痕量硫的先进的硫检测器。通过与气相色谱技术的结合应用，可以快速地确定单体硫化物的组分和比例。

3.3 气体分析

气体分析也是气相色谱技术在石油和石化分析中的应用之一，尤其是在炼油厂和石化厂中。其需要分析的气体种类较多，如：惰性气体、腐蚀性气体和低级烃化合物。传统分析技术主要包括光学、电化学等技术，主要的缺点是操作繁琐且适用性窄。近年来，工厂的实验室已普遍采用气相色谱仪进行气体分析。比如在分析惰性气体时，使用的色谱柱主要是5A、13X等分子筛色谱柱，以及正在推广的高效PLOT。而分析低烃类气体时，传统色谱柱采用癸二腈柱子和高分子小球柱子，现阶段石墨化炭黑、PLOT的Al2O3色谱柱也开始应用。不过依然无法实现异丁烯分离，仍然需要科学家和工程师继续进行研究。

3.4 汽油组分分析

汽油组分分析是石油精炼和化工生产中需要检查的部分之一。以实现对汽油产品的质量控制的目的。分析对象主要是各种汽油组组分烃和石脑油的组分烃[3]。在使用气相色谱技术进行分析时，最为复杂的部分以及成本最高的部分是对烯烃的分离和检测。如果单是研究目的，可以采用细径毛细色谱柱实现对单体烃的分析，但是细径毛细色谱柱的分离容量较低，因此限制了其应用。现阶段，通过全二维气相色谱、飞行时间质谱与溴掺杂气相色谱、原子发射光谱仪结合应用，可以有效提高分离能力。

4 结语

气相色谱技术在石油和石化分析中应用广泛，文章简单介绍了其在模拟蒸馏、单体硫化物分析、气体分析以及汽油组分分析中的应用。可以发现，将气相色谱技术应用在石油和石化分析中可以有效提高其分析效率和分析质量，但是实际应用中仍存在许多挑战，需要对其进行改进。因此，在未来发展中，要更注重对建模和算法的改进研究，并简化气相色谱技术分操作过程，以促进气相色谱技术的发展和应用。