探讨联合制碱装置提产方案、碳化过程优化及降本增效前景展望

张杭，张建东

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津300450）

1 联碱装置碳化过程相关概念

1.1 介稳区宽度

介稳区宽度是指溶解度-温度曲线上的饱和点到能自发成核的极限过饱和点之间的浓度区域即溶解度曲线和超溶解度曲线之间的区域。

1.2 二次晶核

二次晶核针对碳化塔内的情况是指在结晶生成后，由于结晶和结晶之间，结晶和碳化塔壁之间，或者是结晶和冷却水箱的水管表面的接触碰撞而引发，或磨损、破碎而发生的晶核以及细小碎片。

1.3 过饱和度

过饱和是指溶液中溶质的含量已经超过标准饱和度，却仍旧没有晶体析出的现象。而过饱和度表示了溶液的过饱和程度。

1.4 碳化度

碳化度即溶液的碳酸化程度，即1当量浓度的氨吸收了多少当量浓度的二氧化碳，碳化度以百分数表示。

2 联碱装置碳化过程中二次晶核概念、介稳区宽度、悬浮液晶浆浓度与结晶质量关系

2.1 二次晶核

我公司联碱装置碳化塔与其他大部分公司联碱装置碳化塔运行情况一致，制碱塔中细小结晶的数量随着塔中气速的提高而增多，对于该类碳化塔，塔中细小结晶的数量除了随着悬浮液晶浆浓度的提高而增加之外，还与塔中气固液三相的湍动条件有关，表现为塔底空塔气速高时，塔中细小结晶数量大。

二次晶核的发生量以及发生程度与结晶段和冷却段的接触面积有关，即存在的可能导致结晶与之发生碰撞的表面积越大，理论上发生二次晶核的发生量和发生程度越高。区别于外冷碳化塔，我公司碳化塔为塔内冷却形式，结晶段下部设置了冷却段，采用冷却循环水进行间接冷却，冷却水箱中设置了大量冷却水小管，导致冷却段塔内容积大幅减小，冷却段可与结晶发生碰撞的表面积大大增加，同时大大增加了塔中的实际气速，加剧了塔内物料的湍动程度。在冷却段结晶颗粒大量成长，但由于碰撞和气流的剪切作用，大量大颗粒的结晶破碎为大量细小结晶，导致悬浮液晶浆密度升高，这就是体现在我公司碳化塔内比较典型的二次晶核现象。

我公司实际生产中，碳化塔二段进气较一段进气的结晶粒径大，即适当提高中段进气的CO2浓度对于增大NaHCO3结晶粒度是有促进作用的。在结晶段，溶液已达到过饱和状态，此时需要吸收足够的CO2，保证析出足够量的NaHCO3以供晶核成长。对于我公司碳化塔，在实际生产过程中，为了保证结晶段有较好的结晶成长环境，对于中段气的引入量是有一定控制的，既要一定程度上满足晶核析出的CO2需求，又要防止大量引入中段气，导致气速过大，致使刚刚形成的大颗粒晶核被气流剪切后又破碎为细小晶核。这一过程的把控需参考结晶沉降时间，根据不同工况，不同结晶质量来灵活掌握，并非是一成不变的。

在碳化塔冷却段中，由于冷却水的冷却作用，导致大量结晶析出，同时冷却段由于冷却水小管的存在，导致该区域的塔内容积较之结晶段迅速变小，同时增大了冷却段的碰撞面积，一定程度上促进的二次晶核的形成，此时需对冷却水冷量进行严格控制，避免骤冷加剧细小结晶的生成，从而导致二次晶核的集中爆发。

2.2 介稳区宽度

在溶液碳化度120%～140%范围内，随着碳化度的增加，过饱和介稳区宽度急剧下降，而且，在这范围内溶液碳化度对于过饱和介稳区宽度的效应要大大超过温度的效应。

例如临界点溶液的碳化度在小于125%时，即使临界点温度达到60℃，NaHCO3结晶过饱和介稳区宽度仍在9tt以上；而当临界点溶液的碳化度提高到140%时，临界点温度为30℃，过饱和介稳区宽度却不超过7tt。

这也是我公司碳化工序已经提上日程的工作，待仪表等条件具备后，开始逐步摸索预碳化度的合适范围，既要更好的降低介稳区宽度，也要避免预碳化过程中结晶及制碱塔菌帽层结晶造成塔器堵塞，影响生产。

2.3 悬浮液晶浆浓度

悬浮液晶浆浓度是近代盐类溶液工业结晶过程主要的操作参数之一。早期结晶理论认为，晶浆浓度低则结晶颗粒之间距离大，结晶物质分子在未达到结晶颗粒表面时便析出成为新鲜晶核，导致产品粒度变小；晶浆浓度过高则会出现“粥少僧多”大伙吃不饱现象，也会造成结晶长不大的结果。对于二次晶核方面的研究将盐类溶液工业结晶过程的研究推向了一个新阶段。关于二次成核及其对碳化塔操作的影响，上文已经介绍。在一定条件下二次晶核发生速率随着悬浮液晶浆浓度的提高而增大，即产品结晶粒度将随着晶浆浓度的增高而变小。

3 冷却在碳化过程中的真实含义与冷却碳化悬浮液的弊端

3.1 冷却在碳化过程中的真实含义

NaHCO3在碳化液中的溶解度很低，且随着温度的下降，溶解度降幅不大，因此从NaHCO3结晶角度来看，结晶过程由于NaHCO3在碱溶液中的溶解度特性，过饱和度的产生并不主要依赖于冷却降温作用。但在工业生产中由于碳化反应为放热反应，按照化学反应平衡的观点，工艺过程必须设法将这部分反应热移走，控制过程终温，以保证较高的MI转化率和碱口固定铵浓度。另外移走反应热有利于CO2吸收效率的提高。

因此结晶和温度控制应分开讨论。在本文第二部分中已对结晶理论做了简单的分析，下面对于碳化塔的温度控制做一个简单的探讨。

3.2 冷却碳化悬浮液的弊端

制碱塔实际操作中，由于冷却小管间壁温差较大，造成结疤现象，结疤会导致一些不良后果：

1）冷却水箱的换热效率下降，冷却水消耗增加。在制碱塔后期，由于结疤严重，换热效率低下，不得不加大冷却水投量以稳定终温，末期塔比初期塔平均增加30%左右。

2）冷却水管结疤恶化了制碱塔操作的三项主要经济技术指标，包括碱口固定铵浓度、尾气CO2浓度和重碱结晶粒度。

冷却水管结疤后，冷却效果下降，出碱温上升，导致碱口固定铵下降，导致产量下降，母液膨胀。冷却段小管壁上结疤后，导致冷却段容积进一步缩小，导致塔内气速进一步增大，CO2无法与溶液更充分的接触，导致碳化塔下部的CO2吸收效率下降，从而增加了塔中上部的CO2吸收负荷，引起反应临界点上移，易造成尾气CO2浓度升高，影响CO2消耗。由于制碱末期塔，水箱换热效率大大下降，需要增加水量以保证出碱温，正由于冷却水量的增加和液相平均温差提高，更加速了冷却小管的结疤和新晶核的生成，因此，取出重碱结晶粒度变小的趋势已无法扭转。此时需要加强清洗工作，尽快将冷却段的结疤清洗干净，恢复碳化塔的生产能力，对于提升各项指标的合格率大大有益。

4 渤化永利化工联碱装置目前取得的改造成果及后续待实施项目

为响应渤化永利“公关创效、降本增收”的工作主题，碱业公司重碱党支部作为优秀党支部的代表，积极发挥党支部及党员的先进性，结合劳模工作室与广大职工的力量，针对碳化工序进行了一系列工艺改造，取得了不错的成绩。

4.1 已完成的工艺改造及实施效果

4.1.1 鼓风机管线冷凝水引出项目

由于鼓风机管线属于真空系统管线，管线底部积存一定冷凝水，造成系统真空差偏大，影响装置整体真空度，对带式过滤机的过滤效率、真空吸收塔及综合回收塔的回收效果产生影响。该项目引入一台卧式罐，将真空管线与卧式罐相连，利用排气阀开关动作，将真空管线内冷凝水引入卧式罐及排放至凝水泵入口。该方案原理简单，类似于真空取样瓶，施工难度低，效果明显，为后期的带式过滤机改造提供了基础条件。

4.1.2 淡液蒸馏塔减蒸项目

由于淡液产生量较大，造成淡液蒸馏塔蒸量大，淡液蒸馏塔长期满负荷运行，蒸汽消耗量增大。该项目将水质较好的压缩工序冷凝液改送至洗水桶作为洗水使用，与此同时减小了淡液蒸馏塔的运行负荷，节约蒸汽。

4.2 目前正在实施的改造项目

四塔五清洗项目，该项目在四座清洗塔外，在非满负荷状态时对结疤严重的碳化塔利用多进AII进行塔内循环清洗。

目前正在试验阶段，已完成#16碳化塔清洗工作，清洗效果良好，正在清洗#17碳化塔。后面陆续进行简单的工艺改造，配备一台自调阀，实现全自动精准操作。

4.3 后续工作计划

4.3.1 带式过滤机下碱分布器改造项目

对目前的下碱装置进行改造，优化下碱分布器，使带机下碱液均匀分布，提高下碱液平衡性，减小下碱液前冲距离，达到平缓均匀下碱目的的同时也会相应的小幅提高带机过滤能力。

4.3.2 带式过滤机下碱挡板调整项目

在现生产运行情况中发现，带机下碱液前冲距离较长，造成南北两侧吸液不均匀，一边很早就完全吸收，另一边会冲过挡板。根据此情况考虑在老挡板前新增一条挡板，用以平衡下碱液分布，充分利用真空将下碱液吸收，减小下碱液整体前冲距离。由于目前考虑下碱分布器的引入，因此在引入下碱分布器后，对运行状态进行观察评估，确定是否需要将下碱液挡板移位或新增。

4.3.3 过滤尾气分离器引入旋流器项目

由于过滤尾气分离器真空管线为切向进入罐体，因此在分离器内部形成类似漩涡状流动状态，且分离器底部构造迅速趋于平缓，上部被真空作用，下液不畅，真空管下部积液，致使真空管内液面偏高，造成实际作用在滤饼上的真空降低，对生产造成影响。

拟增加漩流阻断装置置于分离器内部，破坏漩流状态，缓解上述问题。

4.4 针对“公关创效、降本增收”的工作主题，畅想今后的工作方向

4.4.1 湿重碱预干燥项目

受“鼓风机管线冷凝水引出项目”的启发，在化工生产中，实现良好效益的项目并非那么“高大上”，而是要立足现场，贴近实际，以最简单的原理，最小的投入，获取最大的回报。因此在参考了相关文献后，“湿重碱预干燥项目”渐渐浮出水面。

煅烧炉运行现状：我公司带式过滤机过滤后，重碱水份约为14%，经过皮带输送进入煅烧炉煅烧制碱，但煅烧炉对于进入炉体的重碱水份要求要小于8%，这里就需要引入“返碱”装置，将已经干燥过的重碱二次送进煅烧炉，与新重碱混合，使整体水份小于8%，从而完成煅烧操作。

湿重碱预干燥项目：在带式过滤机过滤重碱后，进入煅烧炉前引入湿重碱预干燥系统。皮带将重碱送至立式干燥管下部，被底部来的热气流分散并吹入干燥管，在与热气流接触中重碱水份被脱除，高度脱水后的重碱被送入到煅烧炉进行煅烧操作。在找到合适的热气源前，可暂以煅烧一闪二闪蒸汽替代，虽然针对脱水过程在节能方面没有明显下降，但此举的重大意义在于预干燥后的重碱水份可以降到1%～2%，完全具备进入煅烧炉的条件，以至“返碱”装置可以取消，从而提高煅烧炉的生产能力。

后期寻找到合适的热气源，对于节约蒸汽也是相当可观的。

4.4.2 铵碱比

根据相关资料研究成果，当纯碱盐份0.5%～0.7%时，铵碱比在1.10～1.13之间。

我公司近两年铵碱比基本在1.0左右，理论上氯化铵产量可以有所提高，产量提升的同时，不但单吨能耗下降，也给母液膨胀减少一定压力。

4.5 企业管理模式的更新换代

我公司正在积极推进“阿米巴经营管理模式”，原来的管理模式类似“火车”，火车跑得快，全靠车头带，所有动力来源于车头；阿米巴模式类似“动车”，每一节车厢都有动力装置，车头只负责把握方向，该模式最主要的特点是充分调动起每一名职工的积极性，让每一名职工都成为生产的主角。

该管理模式充分体现了“多劳多得、少劳少得、不劳不得”的理念，让每一名职工树立“工资是挣出来的”观念，积极地投身到生产经营中，为“公关创效、降本增收”这个主题献言献策，使整个部门乃至整个公司成为一个“命运共同体”。

5 结语

联碱生产中，影响结晶质量的因素：

1）过饱和度和介稳区宽度对结晶质量的影响；

2）二次晶核在冷却段的主控地位与结晶质量的关系；

3）悬浮液晶浆浓度与结晶质量的关系；

4）碳化塔冷却的真实含义。

针对以上理论，结合我公司实际生产情况，为未来的工艺技术改造指明了方向，为后续的工作确立了目标。

作为中国化学工业的摇篮，作为联合制碱法的发源地，天津渤化永利化工股份有限公司在节能降耗的同时，严把质量关。对影响产品质量的因素做出全面准确的分析是重要的基础工作，明确方向，探究深层次理论依据显得尤为重要。“理论指导实践、实践检验理论”这些理论经验是历代永利人传承的宝贵财富。在今后的生产中我们还将继续加强理论与实践的结合，发挥党员带头作用，调动职工的积极性，充分发挥集体的智慧，在保证产品质量的同时，向节能要效益。为永利化工的腾飞，为中国化工的崛起贡献一份绵薄之力。