过硫酸盐氧化技术反应机理研究进展

姚晨辉，郭有顺，杨佘维

（1.广东省环境科学研究院，广东广州510045；2.广东环科院环境科技有限公司，广东广州510045）

过硫酸盐氧化技术是近年来较受关注的新型氧化技术，相比于传统的氧化技术（臭氧氧化、芬顿氧化等）具有氧化能力强、适用条件广、可控性好等优点，相关的研究数量也逐年增长。

过硫酸盐是过一硫酸盐和过二硫酸盐的统称，二者具有相似的过氧键（O—O）结构，后者较为常用。过硫酸盐本身已具有较高的氧化性，但直接氧化有机物的效率不高，需要通过活化手段提升氧化性能，而活化方式的差异将造成氧化机理的不同，通常，按反应体系中的氧化性物质是否为自由基，将过硫酸盐氧化机理分为自由基氧化和非自由基氧化两大类。

1 自由基氧化

自由基氧化机理的实质是过硫酸根受激发，过氧键断裂，产生硫酸自由基（SO4·-），硫酸自由基具有较强的氧化性，可有效降解有机污染物，需要特别说明的是，碱性条件下，硫酸自由基易与氢氧根反应，生成氧化性稍弱的羟基自由基（·OH）[1]，因此，过硫酸盐自由基氧化体系中的活性氧化性物质与pH有关，在酸性和中性体系中，氧化性物质主要为硫酸自由基，在碱性体系中，氧化性物质主要为羟基自由基。

加热、光照、金属离子（如亚铁离子）等因素均可引发过硫酸根分解产生自由基，这些活化方式通常在均相反应体系中进行，操作简单易行，但氧化过程持续时间短。近几年研究较多的方向是用金属材料缓慢释放金属离子活化过硫酸盐，这一改进可有效延长氧化反应时间，常用的活化剂是零价铁或含铁复合材料[2]。

2 非自由基氧化

过硫酸盐非自由基氧化指的是过硫酸盐被活化，而反应体系中无自由基产生，依靠自由基以外的活性氧化性物质降解有机物的情况，非自由基氧化机理最早于2014年提出，该方向也是近年过硫酸盐氧化技术的研究热点。

非自由基氧化具有丰富的内涵，目前已被提出的非自由基氧化机理主要有三种[3]：1）吸附-电子转移机理：催化剂同时吸附过硫酸根和有机物污染物，过硫酸根中的过氧键会出现“拉长”（即过硫酸根的活化过程），借助催化剂的电子传导作用“吸取”有机物的电子，污染物得到氧化；2）表面活性物质氧化机理：过硫酸根与催化剂形成活性复合体，将有机污染物氧化；3）单线态氧（1O2）氧化机理：某些催化剂表面具有羰基结构（如碳材料），可活化过硫酸根产生具有较高反应活性的单线态氧，单线态氧是激发态的氧分子，对有机物有较强的氧化作用。

目前已发表的研究中，金属氧化物和无机非金属中均有可用于活化过硫酸盐非自由基氧化的材料，其中，已发现的可非自由基活化过硫酸盐的金属氧化物仅有氧化铜[4]、氧化镁[5]等少数几种，而能活化过硫酸盐非自由基氧化的碳材料种类较多—碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石、活性炭等各类碳材料均有相关性能被报道。

3 两种氧化机理的优缺点比较

3.1 自由基氧化

自由基氧化最突出的优势在于氧化能力强，能将有机物完全矿化，可有效避免二次污染等风险，处理效果好。过硫酸盐自由基氧化的适用范围广，如亚铁离子[6]等活化过硫酸盐氧化体系已被证实对对各类有机污染物都有良好的氧化效果。

自由基氧化的缺陷在于氧化剂利用率低，首先，自由基寿命极短，大部分自由基未能与污染物反应即消失；其次，水中常见的无机阴离子（如氯离子、碳酸根离子等）易与自由基反应，削弱了氧化性能；此外，引发自由基氧化的能耗（加热、光照等）或物质消耗（添加金属离子）较多，也增加了处理成本。

3.2 非自由基氧化

过硫酸盐非自由基氧化主要适用氧化于含富电子结构（如苯环、碳碳双键等）的有机物，对小分子的有机物去除效果较差，应用面比自由基氧化小。但自由基氧化常用金属离子引发，要求反应体系维持在酸性范围，而非自由基氧化的效率受反应体系的pH影响较小，适应性更强。

在非自由基氧化体系中，氧化性物质的氧化性通常弱于自由基氧化体系，对有机污染物的降解不如自由基氧化迅速和彻底，但非自由基氧化的最大优点在于显著提升了氧化剂的利用率，当反应体系中无污染物输入时，过硫酸盐可较稳定地保持活化状态，理论上可以将过硫酸盐的氧化容量完全用于氧化污染物。另外，非自由基氧化的引发条件较温和，一般在常温常压下加入合适的催化剂即可，无需额外的能量输入和药剂消耗，比引发自由基氧化的成本低。

通过比较，可知两种氧化机理各有优劣，在满足处理要求的前提下，从成本控制的角度考虑，优先选用非自由基氧化技术显然更经济，但在实际的工程案例中，一般有多种污染物共存，可能需要两种氧化机理共同作用。

4 过硫酸盐氧化技术的应用前景

过硫酸盐氧化技术在实践中的应用案例较少，但过硫酸盐氧化的主要机理已得到广泛研究，为该技术的推广应用打下了较扎实的理论基础。目前关于过硫酸盐氧化技术的研究方向主要集中在处理水体和土壤中的难降解有机污染物，该技术在处理制药废水、印染废水、土壤农药残留等方面有良好的应用前景，如：活性炭活化过硫酸钠氧化体系可有效脱出有机物中的氯[7]，提升污水的可生化性，能够作为生物处理单元的前端预处理工艺;亚铁离子活化过硫酸钠体系对土壤中的有机污染物氧化效果良好[8]，可用于修复受难降解有机物污染的土壤。此外，还有不少研究关于将过硫酸盐氧化技术用于污泥脱水、吸附剂再生等方向。

当前，过硫酸盐氧化技术的推广使用主要受限于药剂价格较高，未来，随着技术提升，过硫酸盐制备成本有望降低，过硫酸盐氧化技术将迎来广泛的应用。