MTO装置新型催化剂实验研究

2021-01-08齐明巧宁波富德能源有限公司浙江宁波315204

化工管理 2021年12期

关键词：烯烃分子筛乙烯

齐明巧(宁波富德能源有限公司，浙江宁波 315204)

1 MTO理论研究进展

1.1 各大研究院所MTO技术

1.1.1 ExxonMobil公司的MTO技术

ExxonMobil公司最早研发MTO技术，工艺主要利用SAPO-34分子筛作为催化剂，以TEAOH作为模板剂，在后期的MTO装置中将生成的低碳烃进一步转化为汽油和馏分油。

1.1.2 UOP/Norsk Hydro的MTO技术

UOP/Norsk Hydro的MTO技术可以加工各种甲醇材料，以SAPO-34分子筛为催化剂，小试结果为甲醇转化率100%，双烯选择性大于80%，乙烯与丙烯比可在1.5～0.75内调节

1.1.3 SMTO

中国石油化工集团自主研发了SMTO技术，采用SMTO-1催化剂，甲醇的转化率高达99.5%以上，乙烯与丙稀的选择性能够达到80%以上，这种技术主要是反应气体从第一反应器底部进入，在与催化剂接触后，分离气体和固体两种相，生成的气体进入第二反应器和再生后的催化剂接触继续反应，最终离开。第一、第二反应器等再生催化剂进入再生器烧焦再生，通过外循环回到反应器底部。

1.2 催化剂

近些年来，国内外多家科研院所对于MTO的催化剂进行试验，研究出的催化剂一方面能够具有优秀的催化性能和热稳定性，另一方面也能够适配于多种原材料。其中最具有代表性的则是SAPO-34分子筛，在高于400 ℃的条件下，甲醇很容易发生反应和转化，该催化剂不仅影响甲醇的转化率还能够控制烯烃的选择性。

1.2.1 水热合成法

这种方法是将水作为溶剂，通过在加热以及高压条件下促使母液凝胶成长为分子筛晶体。水热合成法是一种最为常见的合成微孔分子筛材料的方法。利用TEAOH、TEA、DEA、吗啉、二丙胺、异丙胺等。TEAOH是用以形成均匀的小晶粒SAPO-34，吗啉则是用于增大晶粒尺寸，实现分子筛的调控。

1.2.2 溶剂热法

这种方法是将有机溶剂代替水作为传热介质，这种方法的优势与特点在于可以制备大晶体。这种方法已经能够广泛的应用于合成小孔材料，例如SAPO-34等，相比于别的方法而言，这种方法的产率较高，结晶度也很高利于工业放大，产生的溶剂也可以回收利用。

1.2.3 离子热法

这种方法是以离子液体作为反应介质合成分子筛，离子热法的合成温度主要依赖于溶剂在特定条件下的分解温度而不是沸点，这一特性就可以让离子热法在更高温度下与常压下进行。虽然这种方法也有较多优势，但是离子液体的再回收处理问题仍有所限制。

1.3 反应机理

MTO产生至今，科学家们提出了很多模型但至今仍未有定论。但是MTO整体反应主要分为三个阶段：表面甲醇脱水产生二甲醚、平衡混合物转化成为低碳烯烃、低碳烯烃之间的二次反应。第一个过程是一个可逆反应并且能够很快的达到热平衡位置，形成中间产物。这一过程的反应机理已经得到清晰的解释，甲醇在与分子筛表面一种B酸位的发生中心作用，亲核反应脱水就能够形成表面甲氧基。当新形成的高活性的表面甲氧基遇到甲醇分子时，又会发生化学反应生成二甲醚，而二甲醚和B酸位发生反应就能够生成甲醇和SMS，SMS与水可以生成甲醇，那么化学反应的循环便得以维持[1]。

第二步中，反应物之间如何形成C-C键是一个很重要的过程，主要有以下几个模型：氧错离子机理、卡宾机理、自由基机理、烃池机理以及双循环机理等。氧错机理是由于甲醇产生的二甲醚会先和固体酸中的B酸位置作用形成二甲基氧错离子，形成的这个离子再和另一个二甲醚分子发生化学反应形成三甲基氧错离子，最终这种中间产物会通过β消除形成所要的乙烯。卡宾机理则是甲醇首先通过α消除水分子形成卡宾，再由SP3插入甲醇分子形成C-C键。缩环机理则是解释丙烯与丁烯的形成，这种解释方法认为烯烃的碳原子与苯环上的碳原子进行交换。双循环机理则是由于单一的物理化学机制是不能很好地解释MTO反应过程的，因而提出一种双循环模型。这种理论认为烯烃和芳香族物质作为催化MTO的活性中心。

2 GCQ-NF8实验

2.1 GCQ-NF8催化剂性质

GCQ-NF8催化剂是一种以SAPO-34分子筛为基础的微球型催化剂，磨损指数为0.44%，属于GeldartA类粒子，适用于流化床，粒度集中分布在40～105 μm，粒子直径较小就能够很容易从再反系统中流出，不会停留太长时间，从而达到催化剂不断更新迭代的目的。

2.2 实验细节

MTO工业装置中，对于反应结果起到决定作用的是平衡剂，最初代的催化剂不断参与反应、再生、气化，逐渐达到平衡的状态。MTO的原材料是甲醇，其对材料纯度有着较为严格的要求，为了能够实现实验结果的真实化，在实验中我们引入蒸汽老化这一变量，将蒸汽老化后的催化剂称为“模拟平衡剂”[2]。

2.3 实验方法

GCQ-NF8的实验采用的是逐步置换的方式进行的, MTO装置在进行试验过程中，催化剂可能会出现破裂等极端情况，催化剂一旦发生破损，那么催化剂的消耗量将达不到理论要求。而这个方法则是在保证系统稳定的前提下，一步一步加入损耗掉的等量催化剂，保证能够有足够的催化效果，提高它的置换效率。当新的GCQ-NF8催化剂加入进来时，置换率不断升高。在检测时，由于GCQ-NF8催化剂与组成参比剂中某一种元素的含量非常巨大，这种元素也不会发生质变，因而将这种元素作为标记，通过分析这种元素的含量来确定置换率。

2.4 实验结果

随着实验过程的进行和持续，催化剂的催化效率从一开始的不断增加到后来出现拐点迅速下降，乙烯、丙烯的选择性和回收率也表现出先升高后降低的趋势。MTO采取的是密相循环流化床，催化剂在反应再生两个系统内均存在停留时间分布，实验中是没有办法将催化剂控制在回收率最高的点进行运行的，因此在评价时要综合考虑不同反应时间催化剂活性和选择性。C4和C5及以上高碳组分的含量非常低。这说明GCQNF8催化剂一方面能够促进乙烯形成，另一方面也抑制了C4、C5等重组分的形成。同时，由于反应温度条件不同、SAPO-34分子筛的形态不同等因素的存在，也导致了其催化结果的不同[3]。

3 实验结果

实验结果显示, MTO装置负荷能够稳定在110%，反应温度为480摄氏度，再生温度为680 ℃。随着催化剂的添加量和置换率提高，装置运行能够保持稳定。随着MTO的双烯回收率的逐渐提高，并没有表现为两种烯烃的同步增长而是表现为乙烯回收率升高，丙烯回收率降低。这样的结果说明，GCQNF8催化剂有较高的乙烯选择性，利用这种催化剂进行工业生产就能够得到较多的乙烯。同时，GCQ-NF8催化剂能促进低碳烯烃的生成，抑制碳五及以上重组分的产生，这是由于置换率在70%上下波动时，置换率与催化剂老化率所占的地位不同导致的，因而具有更高双烯收率和乙烯/丙烯比。

4 MTO装置工厂实际运行

4.1 油、蜡状物的影响

MTO系统装置换热器、水系统空冷器会被冷却凝固的油、蜡状物堵塞，导致水系统换热效率下降，严重影响装置的运行。根据分析，其中的油、蜡状物主要来源于粗甲醇，在将粗甲醇进行过滤处理和兑精甲醇后该现象得到缓解。而油状液体的处理主要是设置隔油槽，收取漂浮在水上的油，防止其堵塞。其次，催化剂积碳失活后，生成的大分子积碳占据了分子筛孔洞时，使得生成的低甲基取代苯无法和甲醇继续接触反应生成产物[4]。

4.2 需要解决的问题

反应条件对于化学反应产物的生产有着极为重要的影响，考察长周期下的产品分布情况，根据市场需求调节产物的比例，实现经济效益最大化。对于对反应和再生线速的深入考察一方面能够合理化利用好旋风分离器，减少小颗粒的催化剂损耗，另一方面也能够避免开始和结束工作时的催化剂损耗，合理控制反应和再生线速能够提高MTO装置催化剂的重复利用率，提高经济效益。