废水中重金属离子吸附材料的研究进展

2021-01-08刘海龙郭存彪何璐红

化工技术与开发 2021年3期

刘海龙，郭存彪，何璐红，赵扬

（1.河南应用技术职业学院化学工程学院，河南郑州 450000；2.河南心连心化学工业集团股份有限公司，河南新乡 453000）

随着工业的迅猛发展，重金属废水的排放量越来越大。重金属离子不能被降解，会在生物体内不断富集、转移，对人类和环境构成危害，因此处理和回收重金属离子对于人类生存和环境保护的意义重大[1]。吸附法通过吸附剂的离子交换、静电作用和表面络合，对废水中的重金属离子进行吸附，达到去除的目的[2]，其优点在于去除效率高、经济性能好、设计与操作灵活[3]，因此吸附法是目前应用最广泛的重金属离子处理技术之一。

1 天然高分子吸附材料

1.1 纤维素

自然界中的纤维素含量丰富，价格低廉，具有无毒、无污染、可降解等优点。纤维素类高分子吸附材料在重金属离子处理中占有重要地位[4]。

纤维素结构中含有大量−OH，可通过改性引入特定的官能团来提高吸附性能。Sun等[5]通过酯化反应对苎麻纤维进行改性，引入−COOH，提高了苎麻纤维素对Cd2+和Pb2+的吸附能力。Maekawa等[6]通过改性，得到2,3-二羧基纤维素，并研究了其对Ni2+和Cu2+的吸附性能。

1.2 木质素

木质素作为最复杂的天然高分子材料，产量仅次于纤维素，并能从可再生资源中获取[7]。目前许多学者采用化学法、生物法、超声等方法对木质素进行改性，以提升其对重金属离子的吸附能力。

1.3 壳聚糖

壳聚糖是自然界中的一种碱性多糖，是甲壳素脱乙酰基后的产物[9]。壳聚糖分子中含有大量羟基和胺基，能够结合重金属离子，具有广阔的应用前景。王淑荣等[10]采用流延法制备了壳聚糖共混膜，对水中的Cu2+进行吸附，并考察了不同条件对吸附性能的影响。狄婧等[11]制备了聚吡咯/壳聚糖复合膜，探讨了复合膜对Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)吸附性能的影响及吸附机制。但是壳聚糖存在机械强度不高、在酸性条件下易质子化、选择性不高等缺点，因此需要进行化学改性，以扩大其应用范围，其中冷冻干燥法和菌体改性的壳聚糖吸附剂备受关注。

2 生物吸附剂

生物法具有成本低、效率高、无二次污染、可再生等优点，在重金属废水处理中显示出广阔的应用前景[12]。许多学者通过基团修饰法、物理处理法、磁性修饰法等一系列改性方法对微生物进行处理，以提高其吸附能力。朱亦珺[13]从活性污泥中筛选出了苏云金芽孢杆菌，该菌落对Ni2+具有较强的吸附性，在一定条件下，吸附去除率达到30.67%。刘永霞等[14]研究发现，绿色木霉对Zn2+、Pb2+的吸附量较高。Chen等[15]研究了黄抱原毛平革菌吸附Cd2+、Cu2+和 Zn2+的最佳条件。

虽然相对于各种传统方法，微生物吸附法在处理重金属废水方面的优势明显，但也存在许多问题，如比表面积较小、表面活性位点常被有机质掩盖、对金属离子的特异性选择不强等，并且微生物在实际运行中极易受到外部因素的影响，因此微生物吸附剂在实际工程中的应用受到了极大限制。

3 多孔吸附材料

多孔材料含有大量的相互贯通或封闭的孔洞，比表面积大，在重金属离子吸附方面的优势明显。常见的多孔材料主要有活性炭、金属有机骨架材料、沸石、二氧化硅微球等。

3.1 活性炭

活性炭原料易得，价格低廉，绿色环保，比表面积大，孔结构丰富，含有−COOH、−OH、−CHO等表面官能团，具有良好的吸附性能[16]，但存在吸附后分离困难等缺点，因此常通过改性来改善官能团、表面电荷数量及分布等。邓潇等[17]利用KMnO4对生物质炭进行改性，以提升对Cd2+的吸附能力。夏靖靖[18]等利用改性的松木屑生物炭吸附Ni2+和Cu2+，吸附效果较好。

3.2 金属有机骨架材料(MOFs)

金属有机骨架材料具有多孔、比表面积大、孔隙结构可变、表面易于改性等特点[19-20]，被广泛应用于催化、传感、分离等领域。与传统的多孔材料（活性炭、沸石）相比，金属有机骨架材料具有显著的可调性，可以轻松优化孔隙结构、表面功能和特定的应用性能，因此被认为是最具吸引力的新型吸附材料之一。Zhang J等[21]合成了功能化双壳中空对苯二甲酸铬金属有机骨架，并用于研究吸附模拟海水中的U(Ⅵ)。Carboni等[22]制备了网络拓扑结构的金属有机框架，并研究其对U(Ⅵ)的吸附性能。Wu Y.H等[23]制备了棒状金属有机骨架MOF-5纳米材料，研究结果表明其对重金属有较强的吸附能力。

目前，寻找价格低廉的金属有机框架材料配体尤为重要。许多基于MOF的材料都是粉末状，限制了其实际应用，因此开发基于MOF的整料（膜、气凝胶、纤维材料等），提高可加工性，将有利于其在废水处理和海水处理中的实际应用。

3.3 二氧化硅微球

因比表面积高、热稳定性好、孔道规整有序且孔径连续可控等优点[24]，介孔二氧化硅被广泛应用于吸附、传感、分离等领域。

赵驰等[25]首先合成了双键改性的纤维状介孔二氧化硅纳米微球，然后利用4-乙烯基吡啶进行改性，制备了吡啶基改性纤维状介孔SiO2纳米微球，进行了吸附动力学和等温吸附线研究，室温下对U(Ⅵ)的吸附容量最大可达163mg•g-1。赵大洲等[26]以SiO2微球为载体，通过表面氨基功能化修饰，研究了其对Cd2+、Pb2+、Cu2+的吸附性能。

由于制备过程复杂、原料成本高、孔道易被破坏、吸附量和选择性偏低等原因，介孔二氧化硅类吸附材料至今没有得到广泛的应用[27]。因此，开发高吸附量、高选择性、低成本的二氧化硅吸附材料是未来的研究重点。

3.4 沸石

沸石为铝硅酸盐矿物，内部充满了细微孔道。沸石结晶骨架与阳离子的维系力偏弱，与负电荷平衡的正电荷中心在空间上不重叠[28]，因此具有强大的吸附能力。

张晓等[29]以天然沸石为吸附剂去除重金属离子，对沸石材料的宏观特性与微观特性进行了表征，考察了其对单一和多种重金属的竞争吸附效应。邱廷省等[30]以高岭石为原料合成了改性方钠石，研究了不同条件下改性方钠石对Cu2+、Pb2+的吸附性能，结果表明，对Cu2+和Pb2+的理论最大吸附量分别为251.89mg•g-1、283.29mg•g-1。

对沸石进行改性，可提高其污水处理的质量，产生良好的经济效益。在重金属废水的处理过程中，以沸石为主的水处理工艺，可更好地作用于整个水污染防控体系，为社会资源的有效利用提供技术基础。