碱性膜燃料电池阴极Co-N-C 催化剂层的性能优化

尹 燕，裴亚彪，祝伟康，张俊锋

(天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300350)

新世纪以来，社会发展迅速，能源需求急剧增 加，环境污染日益严重．为了改善环境问题，可再生能源的使用受到越来越多人的重视．燃料电池(fuel cell，FC)作为氢能的一种利用方式，能够将燃料的化学能高效、清洁地转变为电能．由于不经历燃烧过程，不受卡诺循环的限制，故具有很高的转换效率[1-3].与质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)比较，碱性膜燃料电池(alkaline membrane fuel cell，AMFC)具有氧还原动力学反应较快(碱性环境)，可以使用非贵金属催化剂，燃料交叉率低、工作温度低等优点，近年来受到越来越多的科研工作者的关注[4-6]．

膜电极作为燃料电池的核心部件，由离子交换膜、阴阳极催化层和气体扩散层组成．膜的离子电导率决定着离子的传输速率，进而影响整体的化学反应速率．三相界面，也就是催化层中的催化剂、离聚物和反应气体交界处，是电化学反应的主要场所，决定着电化学反应速率的快慢，直接影响燃料电池的性能．为了降低燃料电池的制造成本，加快其商业化进程，近年来，大多科研工作者都将精力集中在膜电极中的膜和催化剂，并取得了一定进展(电池功率密度超过1 W/cm2)[7-10]．然而，对于催化层结构，尤其是非贵金属催化剂制备的催化层，依然需要进一步研究．并且，近年来大多数关于催化层结构的研究都是围绕贵金属Pt/C 催化剂所展开[4,11-13]，对非贵金属催化剂层的研究有待进一步深入．研究表明，离聚物是催化层内离子和气体扩散的主要通道，对电化学反应过程有重要的影响，研究表明，当离聚物质量分数为25%时(对Pt/C 催化剂而言)燃料电池性能达到最优[14]．离聚物质量分数较低时催化剂不能完全被离聚物覆盖，降低了催化剂的利用率；离聚物质量分数较高时导致大量离聚物和催化剂团聚，减少三相界面，亦会阻塞孔隙，增大传质损失[15]．此外，溶剂类型也对催化层的微观结构具有重要影响[4,16-18]，通过比较溶剂法和胶体法制备的催化层，发现胶体法制备的膜电极催化层有更多的连续不断的离子传输通道以及三相界面，这将会加快电化学反应速率，提升燃料电池性能．然而关于非贵金属催化层的研究目前还比较少，阻碍了碱性膜燃料电池的商业化发展和应用．本文以自制的Co-N-C 作为阴极催化剂，主要研究了离聚物质量分数和膜电极制备方法(溶液法和胶体法)对其催化层结构及性能的影响．

1 实 验

1.1 实验材料

本实验使用的材料包括六水合硝酸钴(阿拉丁，99.9%-Co)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，麦克林)，炭黑(XC-72，Vulcan)，超纯水，甲醇(安耐吉，99%)，2-甲基咪唑(Merck，99%)，高氯酸(HClO4，阿拉丁，85%)，商业碱性膜(FAA-3-20/50，FuMA-Tech)和离聚物(FAA-3SOLUT-10，FuMA-Tech，质量分数为10%)，60%Pt/C(Johnson Matthey，UK)催化剂，自制非贵金属Co-N-C 催化剂[1]，异丙醇(IPA，安耐吉，99%)和四氢呋喃(THF，安耐吉，99%)．

1.2 Co-N-C催化剂的合成

将1.164 g 六水合硝酸钴(Co(NO3)26 H2O)＋0.6 g PVP＋100 mg 炭黑溶解于40 mL 甲醇中，并将2.46 g 2-甲基咪唑溶解于另一40 mL 甲醇中，将两种混合物分别超声分散 5 min．然后将两种溶液在400 r/min、4 ℃下搅拌40 min 并在室温下静置72 h 以生长沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)-炭黑(CB)．ZIF经离心干燥后，在Ar 气氛下于700 ℃热解2 h，得到ZIF 衍生催化剂．最后，在室温下用0.1 mol/L HClO4洗涤催化剂，继而用离心分离法从酸性溶液中回收催化剂，并在60 ℃下干燥24 h，即得到催化剂样品(ZIF-CB-700)[1]．

1.3 膜电极制备及单电池测试

本实验采用将催化剂墨水喷涂在膜上(catalyst coated membrane，CCM)的方法制备膜电极，即取一定量的催化剂于干净小瓶中，加少量去离子水使催化剂充分润湿，然后加入分散溶剂，在冰水混浴中超声10 min，接着加入离聚物溶液并超声30 min 即制备好催化剂墨水．用移液枪量取一定量催化剂墨水于喷枪中并将其喷涂在膜(有效面积为4 cm2)上，控制Pt/C催化剂中Pt 载量为0.4 mg/cm2以及非贵金属Co-N-C催化剂载量为2 mg/cm2．将制备好的膜电极在室温下浸入1 mol/L KOH 溶液中24 h，将膜中的Br-置换成OH-. 然后用4 N·m 的力矩将膜电极组装到单电池中并连接到燃料电池测试台(Greenlight G60，Canada)进行测试．氢气和氧气流量分别为100 mL/min 和200 mL/min，测试温度为40 ℃，相对湿度为100%．

1.4 催化层结构分析

通过扫描电子显微镜(Hitachi，S-4800)观察并分析了催化层断面结构．将制备好的膜电极浸泡在液氮中30 s 左右，然后淬断并固定在样品台上进行观察，测试电压为5 kV．

2 结果和讨论

2.1 离聚物质量分数的影响

为了研究离聚物对非贵金属Co-N-C 催化剂的影响，制备了5 种不同离聚物质量分数(从30%逐渐变化至50%)的阴极催化层，阳极使用Pt/C 催化剂(离聚物质量分数25%)，实验结果如图1 所示．当阴极离聚物质量分数从30%增加到40%时，燃料电池的性能不断增加，而随着离聚物质量分数继续增加到50%时，燃料电池性能逐渐降低．当离聚物质量分数为40%时，燃料电池性能最好，最大功率密度达到87.5 mW/cm2．

图1 离聚物质量分数对燃料电池性能的影响Fig.1 Influence of ionomer content on fuel cell performance

为了更清晰地观察离聚物质量分数对燃料电池性能的影响，通过扫描电子显微镜实验对催化层断面进行分析，如图2 所示．当离聚物质量分数较少(占比为35%)，催化剂被离聚物包裹的较少(较亮区域)，减少了三相界面面积，导致有效电化学反应面积降低，从而降低燃料电池性能．图2(c)和(d)催化层中离聚物质量分数分别为45%和50%，可以看出离聚物质量分数较多(较亮区域)，导致大量离聚物和催化剂团聚，从而降低催化剂的利用率，减少了三相界面面积，同时离聚物过多亦会阻塞催化层中的孔隙，这可能导致传质损失，因此燃料电池性能较低.当催化层中离聚物质量分数为40%时(图2(b))，离聚物分布较为均匀，团聚现象不明显，增大了三相界面面积，有效地利用了催化剂，从而获得较高的燃料电池性能．

图2 不同离聚物质量分数Co-N-C催化剂层扫描电子显微镜图Fig.2 Scanning electron microscopy images of Co-N-C catalyst layer with different ionomer contents

2.2 不同膜厚及溶剂的影响

为了进一步提升燃料电池的性能，继续探讨了膜厚度和分散溶剂的影响，测试结果如图3 所示(阳极Pt/C 催化剂中Pt 载量：0.4 mg/cm2，阴极Co-N-C 载量：2 mg/cm2)．当使用异丙醇做分散溶剂，将膜厚从50µm 降 低 至 20µm 时，燃 料 电 池 性 能 从87.5 mW/cm2提升至118.6 mW/cm2，这得益于膜厚降低，膜的离子电导率增加，离子传输路径缩短，从而提高了燃料电池性能．随后，使用20µm 厚的阴离子交换膜，相对于异丙醇(溶液法制备膜电极)溶剂，使用四氢呋喃(胶体法制备膜电极)做溶剂时，燃料电池性能进一步提升到139.7 mW/cm2．

为了深入研究溶剂对催化层结构的影响，进行了扫描电子显微镜(图4)实验，对膜电极催化层结构进行分析．从图4 可以看出，使用异丙醇制备的膜电极催化层孔径分布不均，有较大的孔隙结构(＞2µm)(图4(a))，而使用四氢呋喃做溶剂制备的膜电极催化层有较均匀的孔隙分布(图4(c))，均匀分布的孔隙结构有利于气体扩散，较大的孔径将会导致催化层疏松，这将增大电荷转移电阻．

图3 膜厚及溶剂对燃料电池性能的影响Fig.3 Influence of membrane thickness and solvent on fuel cell performance

图4 不同溶剂的Co-N-C催化层扫描电子显微镜图Fig.4 Scanning electron microscopy images of Co-N-C catalyst layer for different solvents

2.3 贵金属与非贵金属催化剂的比较

将优化的Co-N-C 催化层的结果与使用贵金属Pt/C 催化剂层进行比较，如图5 所示．膜电极阴、阳极使用Pt/C 催化剂，Pt 载量都为0.4 mg/cm2的燃料电池性能达到了152.3 mW/cm2，而将阴极Pt/C 催化剂替换为Co-N-C(载量为2 mg/cm2)时，最大功率密度达到了139.7 mW/cm2．从图5 可以看出，阴极催化剂使用非Pt/C 时，燃料电池性能并无明显降低，而且电池在100 mA/cm2下，长时间运行10 h 后，电压无明显下降(图6)．这将大幅度降低燃料电池的制造成本，有利于促进碱性膜燃料电池商业化．

图5 阴极催化剂为Pt/C 和Co-N-C 的燃料电池性能的比较Fig.5 Comparison of fuel cell performance for the cathode prepared with Pt/C and Co-N-C

图6 在100 mA/cm2 下阴极催化剂为Co-N-C 的燃料电池的耐久性测试Fig.6 Durability test of fuel cell with Co-N-C cathode at 100 mA/cm2

3 结 语

为了探究Co-N-C 催化层结构与其燃料电池性能之间的关系，本研究探讨了离聚物质量分数、溶剂等因素的影响．首先，制备了离聚物质量分数为30%～50%的催化层，实验结果表明，当离聚物质量分数为40%时性能达到最高，当离聚物质量分数较低时，催化剂被离聚物包裹的较少，减少了三相界面区域，催化剂利用率降低；离聚物质量分数较高时，大量离聚物和催化剂团聚，也减少了三相界面，同时离聚物过多亦会阻塞催化层中的孔隙，增加传质损失，影响了燃料电池性能．其次，选取了两种不同的溶剂，发现使用四氢呋喃(胶体法)制备的膜电极催化层孔径分布较为均匀，进一步提高了燃料电池性能．最后，将自行研发的使用非贵金属催化剂制备的膜电极与使用Pt/C 催化剂的膜电极进行比较，发现当阴极催化层使用Co-N-C 时燃料电池性能与传统Pt/C 膜电极性能非常接近，说明非贵金属催化剂有望完全替代Pt/C 应用在碱性膜燃料电池的阴极．