水中重金属元素的检测方法研究进展

郝雅萍 石佳颖

(江苏省地质矿产局第一地质大队，江苏 南京 210041)

随着社会的发展，人类生产生活活动对自然界水环境的影响逾加明显，所带来的重金属污染也时有发生[1]。环境中的重金属有持久性和生物累积性，从而对人类健康和生活环境带来巨大的威胁。对水体中重金属元素的检测是监测、治理、预防重金属污染的重要手段。水中重金属元素的检测手段主要可以划分为化学滴定法、光谱法、质谱法和电化学法四个大类。下面就这四类方法进行介绍和总结。

1 化学滴定法

重金属离子的滴定通常采用螯合滴定法，是一种以络合反应为基础的分析方法。以对金属离子有很强络合能力的氨羧络合剂为滴定剂，包括氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)和环己烷二胺四乙酸(DCTA)等。传统化学滴定法耗时长且含量测试准确性不高，且受测试者操作熟练程度的影响较大。与传统手动滴定法比，自动滴定仪有着准确度高，相对误差小，可以消除人为误差等优势。但在化学滴定行业，目前主要由瑞士的万通和梅特勒公司占据主要市场，国内自主研发的自动滴定仪还赶不上国外先进水平，处于快速发展阶段，仍具有较大的发展空间[2]。

2 光谱法

2.1 原子吸收光谱法(AAS)

原子吸收光谱法是基于气态的基态电子对特征光谱相应原子共振辐射线吸收强度的检测分析方法，具有检测精度高、分析效率快、抗干扰性强、对微量元素感应性好等特点，是水中重金属检测的最重要和标准使用的方法之一。徐嗣林等[3]采用石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)对北京市五大水系重金属含量进行了测定。杨春丽等[4]采用火焰原子吸收光谱法对火电厂环保废水中的Pb,Ni,Cd,Cr重金属离子进行了检测，各离子的检出限分别为0.02 mg/L,0.002 mg/L,0.002 mg/L,0.04 mg/L;相对标准偏差为1.3%,1.1%,0.7%,0.5%。郑坚强等[5]比较了电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)与GF-AAS对水中常规重金属元素含量测定的差别，发现两种方法的灵敏度都较高，但当水中杂质较多时，GF-AAS检测结果的标准偏差更高一些，不及ICP-MS。当水中重金属元素的含量极低时，常采用萃取、沉淀吸附等方法对水样中的重金属元素进行富集，然后再采用光谱法进行检测。钟怡洲等[6]采用浊点萃取-GF-AAS的方法对环境水样中的痕量铜进行了测定，方法操作简单、灵敏度高、重现性好。李银保等[7]将水样富集后采用FAAS直接测定了水样中的铅和镉。

2.2 原子发射光谱法(AES)

原子发射光谱法(AES)利用热激发或电激发下不同金属元素的原子或离子发射特征光谱不同进行元素的定性与定量分析。该方法具有检测速度快，检测准确，检测下限可达ppm级等优点，在水中重金属离子的检测方面占有重要地位。目前采用电感耦合等离子炬为AES激发光源的ICP-AES是使用最为广泛的AES。杨华等[8]采用自动消解仪消解-ICP-AES的方法同时测定水系沉积物中Cu,Zn,Ni,Cr,Pb,Co 6种元素含量。6种元素的检出限为0.000 2～0.02 mg/L,工作曲线的相关系数均大于0.999。段小艳[9]采用先硝酸加热消解再ICP-AES的方法测定了石化废水中重金属(As,Cd,Cr,Cu,Zn,Pb,Mn),优化后，各重金属元素回归方程的相关系数均在0.999 9以上,检出限为0.000 18～0.007 00 mg/L,相对标准偏差为0.1%～2.0%,加标回收率为96.3%～102.2%。与AAS相似，AES检测时样品的前处理对检测结果有较大的影响，叶洋宏等[10]考查了前处理时硝酸浓度对样品中银、镉、镍、钴等典型重金属检测结果的影响，结果表明，当硝酸浓度从1%增加至2%时，模拟水体中目标金属元素浓度变化最为明显，其中对铜和钛的影响最小，对铍和锌最大。

2.3 原子荧光光谱法(AFS)

原子荧光光谱法(AFS)是介于AES和AAS之间的光谱分析技术。它的基本原理是基态原子(一般蒸汽状态)吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。AFS是测定微量砷、锑、铋、汞、硒、碲、锗等元素最成功的分析方法之一。刘冰冰等[11]采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定了环境水体中痕量锑。吴龑[12]考查了采用AFS对水中汞元素进行检测时，不同消解方法对测定结果的影响，结果表明，微波消解法为最佳方法。

2.4 小结

其他可用于水中重金属检测的方法有紫外-可见分光光度法，原子吸收分光光度法等。所有的光谱法测定重金属元素含量的技术中，样品的前处理都是至关重要的环节，其对样品检测结果的准确性、重现性的影响都较大。

3 质谱法

质谱法根据电场或磁场中不同金属离子的质荷比不同的原理，将运动的金属离子分离从而进行定性定量检测。根据产生离子的方式不同，常用于金属离子检测的主要有电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和激光离子化质谱。

3.1 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)将电感耦合等离子体的高温电离特性与质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合，主要用于无机元素和同位素的测定。其灵敏度高，测定速度快，可短时间内同时测定多个元素，谱线相对简单，干扰较光谱法少，线性范围广。胡恒[13]采用ICP-MS对水中的As、Hg、Cu、Pb进行了检测，其加标回收范围为99.6%～102.5%，优于ICP-AES法。康静艳等[14]对ICP-MS测定水中重金属含量的不确定度进行了评定。结果表明，标准物质和标准曲线拟合是引入不确定度的主要来源，建议检测中选择国家认可的标准物质，并且使用适合的线性区间的标准曲线来增加检测过程中的确定度。张静等[15]采用全自动石墨消解仪-ICP-AES的方法测定焦化行业废水中铁,铅,铜,镍等25种金属元素,优化后的检出限达到0.002～0.3 mg/L,标准曲线相关系数≥0.999 5,加标回收率88.6%～107.2%,RSD≤3.35%。

3.2 激光离子化质谱(LI-MS)

激光离子化质量也称激光质谱，是采用激光的能量使待测物质离子化，再进行质谱分析的技术。由于激光的波长和能量可以调节，因此在此技术中可以采用调节激光波长的方法对待测样品的电离状况进行控制，以实现“选择性”电离，从而达到消除某些干扰的目的。LI-MS的检测灵敏度极高，所有元素均可测定，但是其谱图的重现性稍差。

4 电化学法

水中的金属离子由于其种类、浓度的不同会导致溶液的电化学性质和变化规律不同，从而可以根据电位、电导、电流和电量等电化学参数与被测物质之间的关系，对组分进行定性和定量的分析。电化学法具有仪器简单、操作简便、灵敏度高、易于微型化等优点，特别适用于在线分析和实时环境监测中。电化学法主要有极谱法和伏安法等。对电极的适当修饰是电化学法检测的关键。金属氧化物与金属复合氧化物是最常见的电极修饰材料。Liao等[16]采用镍钴复合氧化物修饰电极和溶出伏安法对水中重金属元素进行检测，发现该电极材料对四种常见二价重金属离子的检测灵敏度顺序为：Pb>Cd>Hg>Cu。孙洪燕[17]制备了MnO2和氧化石墨烯修饰的电极，应用于二价Cu和Pb的检测，检出限最低可达1.67 nmol/L和3.33 nmol/L。金属复合氧化物修饰材料的优势是可以通过调整金属元素种类、配比、形貌、尺寸等来改变其检测灵敏度和检出限。碳材料由于其导电性、化学稳定性好，也是常见的电极修饰材料。Morton等[18]采用化学修饰的多壁碳纳米管修饰电极后，实现了对二价Cu和Pb离子的灵敏检测。李丽[19]采用SnO2@N-掺杂碳纳米管修饰电极，实现了对二价Cd和Pb的灵敏检测，检测下限分别达7.2 nmol/L和5.6 nmol/L。

5 总结与展望

随着经济发展与人民生活水平的提高，对水中金属离子的检测要求也在不断提高。降低检测下限，简化检测操作，以及检测设备的小型化、可移动化、智能化是金属离子检测手段与仪器的发展方向。从这个方面来看，基于电化学法的各种检测方法极具发展潜力。当然，与高效吸附剂结合的显色方法也是可能的发展方向。此外，随着监管要求的提高，在线检测技术的研发也是水中重金属监测技术的重要发展方向。