锂离子电池负极材料铁酸镍的研究进展

2021-01-07张淑琼赵群芳蒋光辉欧阳全胜胡敏艺

湖南有色金属 2021年2期

张淑琼，赵群芳，王嫦，蒋光辉，欧阳全胜，胡敏艺

（1.贵州轻工职业技术学院先进电池与材料工程研究中心，贵州贵阳 550025；2.废旧动力电池梯次利用及资源化省级协同创新中心，贵州贵阳 550025；3.贵州省普通高等学校石墨烯材料工程研究中心，贵州贵阳 550025）

全球经济的高速发展带来的环境问题持续爆发将使用节能器件推向新的高地，进而使得大规模的能量存储设备的需求量逐年升高，锂离子电池作为环保存储器件得到很多的青睐［1］。研发容量高、循环性能好、不可逆容量小、倍率性能好，在电解液中电化学性能稳定，且环保廉价的材料是锂离子电池负极研究的热点方向［2］。

目前，报道最多的锂离子电池负极材料多数集中于碳基类材料，包括无定形类的碳材料和石墨类碳材料，但这类材料的容量上升的空间较小。除此以外还有硅基、锡基和过渡金属氧化物等。硅基和锡基材料在充放时体积会出现较严重的伸缩，造成活性物质的结构不稳定或者坍塌，从而影响其循环性能和库伦效率。过渡金属氧化物一般都有高的理论比容量、低的电极电位、低成本和环境友好，是一类极具前景的锂离子电池负极材料。

在过渡金属氧化物中。在2003年由Alcántara等人［3］制备的NiFe2O4因原料易得、制备简单，具有高的比容量（约915 mAh／g），有望成为下一代锂离子电池负极材料之一。NiFe2O4通常是一种逆尖晶石型铁素体，与碳相比，NiFe2O4对有机电解质表现出更好的润湿性，有利于电解质在电极表面的扩散和电化学反应动力学参数的提高［4］。

NiFe2O4虽然有较高的比容量，但在充放电的过程中常常伴随着因较大的体积膨胀而引起电极的极化，这样会使得材料脱落并导致电池容量迅速衰减。为了提高材料的性能，主要有三种方法：一是设计纳米结构的NiFe2O4电极材料，二是与可作为缓冲基底的碳材料形成复合材料，三是与其它金属氧化物进行复合。

1 NiFe2O4纳米材料

纳米尺寸的材料一方面可以促进锂离子的传输扩散，增加功率，另外一方面是材料至纳米级，孔隙率会增多，就能提供更多的储锂空位，从而增加了电极材料的储锂容量。将NiFe2O4纳米化的文献很多，例如，Wang［5］等人采用“静电纺丝-溶液搅拌”两步法合成出固体纳米纤维、蛋黄／壳结构纳米纤维和纳米管等不同形貌的一维NiFe2O4纳米材料，作为电极在0.01～3.0 V的电压、100 mA／g电流密度循环30次时，容量下降至810 mAh／g。重要的是，在80次循环时，电池容量开始逐渐升高，到220次充放电循环后，容量可以保持在约1 349 mAh／g，显示出优异的循环性能，他们认为在充放电时，电极材料的表面会因电解液分解而覆盖上一层凝胶状聚合物，这种凝胶聚合物是可逆的，且它的生成会造成容量降低，但多次循环以后这层聚合物逐渐趋于稳定，表现出来的就是材料的容量在逐渐地恢复。Zhao［6］等人用低温水热法合成出尺寸在5～15 nm之间的NiFe2O4材料，该材料在电流密度为20 A／m2时的初始放电容量可以高达1 314 mAh／g，但是第二次放电容量就降至790.8 mAh／g。Li等人［7］通过前驱体法制备了尖晶体结构的NiFe2O4材料，他们以Ni-Fe2＋-Fe3＋-LDHs为前驱体，制备了化学计量为NiFe2O4的尖晶石相。其初次放电容量为1 239 mAh／g，循环一次后的容量为701 mAh／g，20次循环后容量为470 mAh／g。他们认为较低的焙烧温度和较短的反应时间使之成为单一完整的尖晶石相，具有较小的微晶尺寸和较大的比表面积，这些是提高NiFe2O4电化学性能的主要因素。Zhao［8］等人采用水热法合成了具有一维径向取向的三维类海胆状NiFe2O4纳米棒，并将其作为锂双离子赝电容器（LDICs）的负极材料。这个一维纳米棒材料的三维微球协调缓冲空间和大长径比保证了容控Li的存储，同时也保证了电极的循环稳定性。他们以一维纳米棒海胆状NiFe2O4为负极、石墨为正极组装成锂双离子赝电容器，在电流密度为1A／g时的可逆放电容量约为66 mAh／g左右，350次充放电循环后，这个电池的容量保持率仍可以达到82.5%，表现出极好的电池性能。除上面列举的以外，还有一些学者将NiFe2O4制备成纳米纤维、纳米球、纳米棒、纳米板、纳米片等［9，10］。在这些报道中，将材料纳米化或多或少都提高了材料的电化学性能，可见将材料纳米化确实可以在一定程度上改善NiFe2O4电极材料的性能。

2 碳复合材料

NiFe2O4具有较高的理论比容量、价格低廉和不污染环境等优点，但是属于过渡金属氧化物材料都会有一样的问题，就是在充放电循环过程中材料本身会团聚、电导率低等。为了克服这个问题，一些研究是让导电性能较好的碳材料与NiFe2O4进行复合，这样能有效地提高NiFe2O4材料的电导率，加之碳材料复合后能够防止NiFe2O4在充放电时脱落，能一定程度地缓冲NiFe2O4材料的体积变化，增强结构的稳定性［11］。例如Liu［12］等人通过水热法合成了NiFe2O4／NC核壳结构纳米复合材料，发现与纯NiFe2O4材料相比，该复合材料具有更高的可逆循环容量和良好的倍率保持性能。重要的是，即使在100 mA／g的电流密度循环50次，该杂化纳米复合材料也达到了1 297 mAh／g的可逆容量。此外，在300次充放电后，在500 mA／g的电流密度下，可保留1 204 mAh／g的高容量。他们把这种电化学性能的改善归因于含N碳层增强了结构稳定性和电导率。Heidari［13］等人通过一步原位还原法和碳包覆分别制备出石墨烯-NiFe2O4材料和石墨烯-NiFe2O4-碳三明治夹心结构的纳米材料，作为电极在500 mA／g的电流密度下，石墨烯-NiFe2O4-碳在循环200次后仍保持1 195 mAh／g的比容量，远优于石墨烯-NiFe2O4，石墨烯-NiFe2O4-碳良好的电化学性能得益于碳材料的包覆不仅是充当额外的活性物质，提高复合材料的导电性和应力缓冲基层，同时表面包覆的碳作为保护层，可以防止在充放电过程中粘附在石墨烯表面的NiFe2O4脱落，从而提高了复合材料的循环性能。Zou［14］等人通过自组装技术和热解工艺制备了多孔NiFe2O4／CNTs复合材料，该材料是粒径为5 nm的NiFe2O4沿CNTs内壁均匀分布，形成同轴结构。作为锂离子电池负极材料，在电流为100 mA／g下100次充放电后的可逆容量可以高达624.6 mAh／g，当电流提高至2 000 mA／g时，100次充放电后的容量仍可以达到250 mAh／g，他们认为其好的电化学性能归因于牢固的同轴结构、多孔性和良好的锂离子传输功能。除了上面列举的这些碳材料以外，还有与石墨、碳纳米胶囊、碳纳米球、各种类型的石墨烯、碳纳米纤维等［15～22］材料的复合也有报道。从这些报道可知，与导电性良好的碳材料复合确实是改善NiFe2O4电化学性能的方法之一。

3 金属氧化物复合材料

还有一些研究者将金属氧化物之间进行复合来提高NiFe2O4的性能，主要利用的是金属氧化物之间的协同作用来提高材料整体的电化学性能，另外这种金属氧化物复合材料容易形成分级多孔的结构，这种多孔结构稳定而且有利于锂离子的传输，同时缩短电子的传输路径，增加材料的电导率。例如，Wang［23］等人制备了双网络纳米多孔NiFe2O4／NiO复合材料。该材料的电化学性能非常优异，在200 mA／g充放电100次时的可逆容量为1 618 mAh／g，在500 mA／g时250次充放电的可逆容量为500 mAh／g。即使在1 000 mA／g，经过2 000次循环后，仍能保持416 mAh／g的容量。他们认为复合材料优异的储锂性能与复合材料特殊的双网络纳米多孔结构以及NiFe2O4和NiO两种活性材料的协同作用密切相关，这种双网状结构是由纳米薄片和纳米韧带组成，各网络具有双峰多孔结构，众多的大孔能容纳充电／放电循环过程中的体积变化，而大量的中孔骨架缩短离子和电子的扩散距离。另外Li［24］等人提出了一种利用普鲁士蓝（PB）作为自我牺牲模板的方法合成了NiO／NiFe2O4纳米立方体。在锂离子电池中NiO／NiFe2O4电极在0.1 A／g循环100次后比容量为956 mAh／g，在0.5 A／g循环500次后比容量为787 mAh／g，在1 A／g循环40次后比容量为610 mAh／g。NiO／NiFe2O4纳米立方体表现出良好的电化学性能，他们将这归功于双金属结构和中空结构的协同作用。Kundu［25］等人报道了中空结构的Mg0.25Cu0.25Zn0.5Fe2O4／NiFe2O4纳米复合材料的储电性能，在300 mA／g电流密度时，该复合电极500次充放电后的容量为661 mAh／g，在电流密度增加一倍时的容量仍有460 mAh／g，表现出较好的储电性能。但是并不是所有的金属氧化物复合都可以提高NiFe2O4的电化学性能，例如，Balamurugan［26］等人通过溶胶-凝胶工艺和超临界干燥工艺成功制备了一组Li2O含量为0%～5%的NiFe2O4／SiO2复合气凝胶。这篇报道提出少量Li2O的加入提高了NiFe2O4／SiO2复合气凝胶的电导率，其电导率随Li2O添加量增加而发生变化。5% Li2O＋95%［NiFe2O4／SiO2］样品的电导率最高，这个复合气凝胶最大初始可逆放电容量为930 mAh／g，但在第50次放电后逐渐减小到370 mAh／g。他们研究发现导致容量下降的原因主要是在循环过程中有不可逆物质LixSiOy的不断积累，造成活性Li的流失，同时这种锂盐的积累逐渐增加了整个电池的电阻，并阻碍了锂的扩散系数。所以，金属氧化物之间的复合不仅仅要考虑金属之间的协同作用，还要避免引入的金属生成不可逆的锂盐而降低材料的电化学性能。

对于NiFe2O4的性能改善的方法除了上面的方式，学者们还做出很多尝试，例如金属掺杂［27］、氢化［28］、LiPON修饰［29］、碳涂层［30］和金属氧化物复合后再与导电碳材料复合［31］等技术。